通过简单的硫酸处理提高g-C3N4的光催化性能，从而实现甲醛的氧化和甲醇的氢气生成

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Boosting photocatalysis performance of g-C 3N 4 through facile sulfuric acid treatment for formaldehyde and hydrogen production via methanol oxidation

甲醇光催化制甲醛与产氢协同机制研究，磺化石墨相氮化碳（SCN）催化剂通过超声辅助硫酸氧化法制备，实现甲醛选择性91.56%、产率7.76 mmol·g?1·h?1，氢产率9.98 mmol·g?1·h?1（为BCN的10倍）。机理表明氧掺杂促进O-H键优先活化生成CH3O•自由基，协同氧化与产氢过程。

　　

Jiantao Bi|Jiabin Zhang|Huajing Li|Yonghong Shi|Qing Li|Jian Kong|Yuangang Li

西安科技大学化学与化学工程学院，中国西安 710054

摘要

近年来，利用单一催化剂实现双功能催化过程的研究受到了广泛关注。本研究提出了一种双功能光催化剂的战略设计，该催化剂能够在同一反应体系中同时驱动甲醇转化为高价值化学品（例如甲醛）并副产氢气。通过一步硫酸氧化法制备的硫化石墨碳氮化物（SCN）在优化条件下表现出优异的性能。甲醇转化为甲醛的选择性高达91.56%，产率为7.76 mmol·g^-1·h^-1，而氢气的产率为9.98 mmol·g^-1·h^-1，这是块状g-C₃N₄（BCN）的10倍。机理研究表明，甲醇中的O-H键被优先活化，生成了甲氧基自由基（CH₃O•），随后参与氧化反应路径。通过将高效的H₂生产与选择性有机合成相结合，这项工作不仅为改性g-C₃N₄提供了一种直接策略，还为选择性有机转化与清洁能源生成之间的协同作用提供了新的见解。

引言

在全球加速向非化石燃料能源系统转型的背景下，高效且可持续的C1平台分子的发展已成为化学与能源科学交叉领域的一个关键研究方向[1]。甲醛作为一种C1分子，具有高反应性、多种来源（包括生物合成、生物质降解和大规模工业生产）以及灵活的转化途径，越来越被认可为连接可再生能源、碳循环和现代化学制造的关键中间体[2]、[3]、[4]。近年来，一种新型的光催化路线实现了甲醇的同时转化为甲醛并同时释放氢气，引起了广泛关注[5]、[6]、[7]。这一过程的原子经济性达到100%，且操作条件温和，不仅避免了传统热催化路线的高能耗，还能在温和条件下实现绿色合成，显示出显著的经济效益和环境友好性。这一策略为传统的甲醛生产过程提供了有前景的替代方案，同时也为绿色氢气的原位生成和分离纯化提供了经济高效的综合解决方案[8]。

在各种光催化剂中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其丰富的地球资源、优异的物理化学稳定性和合适的能带结构而受到广泛关注[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，原始的g-C₃N₄存在载流子复合快和可见光吸收有限的缺点，严重限制了其光催化效率[15]、[16]、[17]。为了解决这些问题，已经开发了许多改性策略，包括元素掺杂、异质结构构建和形貌控制[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。尽管如此，当前的研究范式仍存在明显局限：大多数研究仅关注使用牺牲剂产氢，而没有充分利用氧化半反应[23]、[24]、[25]；而能够同时产氢和进行有机转化的双功能系统往往存在性能 trade-offs 或依赖于复杂的合成方法[26]。因此，开发具有高活性、稳定性和实用性的g-C₃N₄基光催化剂仍然是一个紧迫的挑战[27]。

氧掺杂已成为调节g-C₃N₄电子结构和光响应特性的有效策略[28]、[29]。传统的氧化方法（如混合酸处理或空气中的煅烧）通常涉及苛刻的条件和有限的可控性[30]。最近的进展集中在局部结构的精确调控上，但可扩展且简便的方法仍然很少[31]。在这项工作中，我们提出了一种简便新颖的超声波辅助硫酸氧化策略来应对这些挑战。通过将三聚氰胺的热缩合与硫酸中的可控超声处理相结合，成功制备了具有优化表面性质和电子结构的氧掺杂石墨碳氮化物（记为SCN）。

当用于以甲醇为底物的双功能光催化时，优化的SCN光催化剂实现了9.98 mmol·g^-1·h^-1的氢气产率，同时甲醇氧化为甲醛的产率为7.76 mmol·g^-1·h^-1，选择性为91.56%。这一性能显著优于先前报道的双功能系统（表S7）。机理研究表明，氧掺杂有效增强了甲醇的吸附，促进了电荷分离，并促进了O-H键的选择性活化，从而协同提升了氢气的生成和甲醇的转化（图1）。这项工作为在温和条件下实现高价值化学品合成与清洁能源生产提供了一条可扩展且可持续的途径。

材料

C₃H₆N₆（CP）和NH₄Cl（AR）购自中国上海的中药集团有限公司。CH₃OH（AR）、C₂H₅OH（AR）和C₂H₆O₂（AR）购自中国天津的富宇有限公司。C₃H₈O（AR）购自中国天津的天利有限公司。H₂SO₄（AR）和HClO₄（AR）购自中国广东的西龙科技有限公司。HCl（AR）、H₃PO₄（AR）和HNO₃（AR）购自中国山西的同杰有限公司。所有化学品和材料均按原样使用。

g-C₃N₄的制备

g-C₃N₄的制备过程如下：

结果与讨论

SCN的制备过程如图1a所示。首先，使用三聚氰胺和氯化铵作为前驱体，在600 ℃下煅烧2小时，得到淡黄色固体。研磨后，获得石墨碳氮化物（g-C₃N₄，记为BCN），备用进一步使用。随后，将制备好的BCN在浓硫酸中进行超声氧化处理。通过控制超声处理时间，得到了一系列不同性质的SCN样品。

结论

在这项研究中，我们开发了一种基于一步改性的SCN的双功能光催化系统，能够在温和条件下同时从甲醇生成甲醛和氢气。机理研究表明，反应通过甲醇中O-H键的优先活化进行，生成CH₃O•自由基，参与选择性氧化路径。在优化条件下，SCN催化剂实现了7.78 mmol·g^-1·h

未引用的参考文献

[38]

CRediT作者贡献声明

Yuangang Li：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法学、资金获取、概念构思。Qing Li：实验研究、数据分析。Jian Kong：数据分析、数据管理。Huajing Li：方法学、实验研究、数据分析。Yonghong Shi：验证、资源提供。Jiantao Bi：撰写 – 原稿撰写、方法学、实验研究、数据分析、数据管理。Jiabin Zhang：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22072113）的财政支持。作者感谢陕西师范大学化学与化学工程学院的Xiangyang Yan先生在XPS测量方面的帮助。