具有增强吸水性和耐盐性的双网络水凝胶-生物炭复合材料，适用于可持续农业

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Double Network Hydrogel–Biochar Composites with Enhanced Water Absorption and Salinity Tolerance for Sustainable Agriculture

创新型双网络水凝胶-生物炭复合材料通过响应面法优化，显著提升干旱和盐碱土壤水分保持能力及结构耐久性。

　　

Dzureen Julaihi | Cindy Soo Yun Tan | Lin-Chi Wang | Mohammad Izzat Arif Nordin | Kavirajaa Pandian Sambasevam | Suk-Fun Chin | Fui Kiew Liew | Su Shiung Lam | Peter Nai Yuh Yek | Margaret Abat | Nazrizawati Ahmad Tajuddin

马来西亚砂拉越州哥打萨马兰市MARA科技大学应用科学学院，邮编94300

摘要

传统灌溉农业中低效的灌溉方式是导致水资源短缺、资源浪费和土壤健康状况下降的重要原因。随着气候变化和城市化的加速，这些挑战凸显出迫切需要开发新型的保水剂（WRAs），以提升土壤的吸水性并促进农业用水效率。本文通过一种简便的一锅法合成了新型的双网络水凝胶-生物炭复合材料（DNHBCSx），该复合材料结合了共价交联的聚丙烯酸-丙烯酰胺（P(AA-co-AM）和动态交联的聚乙烯醇（PVA），以及棕榈壳生物炭（BC）。利用响应面法-中心复合设计（RSM-CCD）在去离子水（DI）和0.9% w/v NaCl盐溶液条件下，优化了三种关键反应物（甲基丙烯酰胺交联剂MBA、PVA和BC的添加量）对平衡吸水率（EW）的影响。方差分析（ANOVA）证实了二次多项式模型的有效性（p<0.05），表明PVA、BC以及MBA与PVA之间的相互作用是影响EW的主要因素。优化后的配方DNHBCS6在去离子水中的吸水率为321.46 g/g，在0.9% w/v NaCl溶液中的吸水率为34.59 g/g，在0.9% w/v KCl溶液中的吸水率为40.94 g/g。BC增强的双网络结构不仅具有可控的膨胀行为和pH响应性，还具有抗盐性和抗循环结构疲劳的能力，同时保持了高吸水性（EW ≥220 g/g）。土壤应用测试显示，DNHBCS6可将沙壤土的持水能力从81.47%提高到121.47%，并在21天后仍能保留29.33%的水分，证明了其在粗质土壤中的有效性。DNHBCS6在平衡吸水性、结构耐久性和耐盐性方面表现出色，特别适用于干旱易发和盐碱化严重的地区，是提升农业用水效率的理想保水剂。

引言

灌溉农业在保障粮食安全方面发挥着关键作用，但传统灌溉方式往往伴随着过度使用化学肥料和低效的灌溉方法，导致养分和水分通过地表径流和蒸发大量流失，从而造成资源浪费、资源可持续性降低和环境恶化[1]。此外，城市化和气候变化加剧了全球水资源短缺和土壤退化的问题[2],[3]。由于农业产出与水资源密切相关（占全球淡水消耗量的70%），因此优化农业系统的用水方式是解决全球粮食安全和气候适应性的核心目标之一[4],[5]。 保水剂（WRAs）是一种直接施用于土壤中的添加剂，能够延长水分保持时间、减少径流和蒸发，并改善土壤结构，尤其是在水资源紧张的地区[6]。这类保水剂（如超强吸水性水凝胶或聚合物SAHs/SAPs）能够在降雨或灌溉时迅速吸收并储存大量水分[7],[8]，并在土壤干燥缺水时缓慢释放水分供作物利用，从而提高作物的抗旱能力、改善用水效率并降低灌溉频率。SAHs可以来源于天然或合成材料，通常含有-NH?、-OH和-COOH等化学基团[9]。基于多糖的SAHs作为可生物降解和可持续的农业水资源管理材料受到关注[10],[11]，通常被制成单网络或半IPN结构。然而，它们的实际应用可能受到机械耐久性和环境适应性的限制，特别是在盐碱条件下，可能导致其在土壤中快速降解，需要频繁补施并增加成本[12]。近期研究表明，基于聚丙烯酸-丙烯酰胺（P(AA-co-AM）和聚乙烯醇（PVA）的亲水性聚合物网络和水凝胶-生物炭复合材料在提升土壤持水性和控制释放方面表现出良好效果[13],[14],[15]。 近年来，由于生物炭具有高比表面积、适宜的碳氮比、丰富的功能基团以及提升土壤健康和持水能力的特性[16],[17],[18],[19]，其在可持续农业和零碳循环经济框架中作为土壤改良剂越来越受欢迎。生物炭是一种富含碳且多孔的材料，通过热解从生物质中制备。尽管具有这些优点，但直接施用于土壤时可能存在处理和性能稳定性方面的问题。根据原料和热解条件的不同，生物炭的润湿性和保水/养分保持能力可能有所差异。细颗粒生物炭在田间应用时容易被风传播[18],[20],[21]。因此，将生物炭整合到聚合物基质中（如水凝胶网络中）可以减少颗粒扩散，同时提升功能性能的稳定性。 此外，将生物炭颗粒作为填充物加入水凝胶中，可以制备出具有更好机械强度和耐久性、透水性和离子交换能力的复合水凝胶[5],[22],[23],[24]。除了物理化学优势外，水凝胶中的多孔生物炭还能促进微生物在复合材料中的生长和活动，进一步改善土壤健康并促进合成聚合物（如聚丙烯酸和聚丙烯酰胺）的降解[25]，实现SAHs和生物炭的协同效应。本研究选择棕榈壳（PKS）生物炭作为填充物，因其具有结构优势和可持续性。PKS是马来西亚油棕产业常见的副产品，将其转化为生物炭有助于农业废弃物的资源化利用。与低密度木质生物炭和富含二氧化硅的稻壳生物炭（主要增强孔隙度不同，PKS生物炭具有更高的碳密度和刚性，适合作为聚合物网络中的强化填充物[26],[27]，从而在反复膨胀-收缩循环中提高网络韧性。 大多数研究依赖于实验表征和动力学建模（如Korsmeyer–Peppas模型）来评估不同水凝胶-生物炭复合材料的吸水-保持和膨胀特性[5],[28],[29],[30]。少数优化技术采用传统的单因素逐次试验（OFAT）方法来优化水凝胶和水凝胶复合材料的吸水性[31],[32]，但这种方法需要较多的实验次数且精度有限[33],[34]。响应面法结合中心复合设计（RSM-CCD）是一种统计工具，能够同时评估多个工艺变量、开发预测模型并识别协同效应，从而克服OFAT优化的局限性[33]。尽管RSM已广泛用于优化水凝胶的保水性能[35],[36],[37]，但在生物炭基系统的优化应用中仍相对较少[38]。 为克服这些局限性并提高可持续性，本研究开发了基于聚丙烯酸-丙烯酰胺（P(AA-co-AM）、聚乙烯醇（PVA）和棕榈壳生物炭（BC）的双网络水凝胶-生物炭复合材料（DNHBCs）。通过将脆性的第一网络与柔性的第二网络结合，双网络水凝胶表现出卓越的韧性和多功能性，在工程水凝胶系统中独树一帜[39],[40]。DNHBC的集成设计兼顾了合成聚合物含量的降低和环境适应性，以适应多次灌溉循环。AM单元、PKS生物炭和PVA第二网络有助于保持水凝胶复合材料的吸水性、结构韧性、孔隙度以及与土壤的相容性，同时减少丙烯酸基团的过度离子交联。本研究利用RSM-CCD优化了结构配方参数（甲基丙烯酰胺交联剂MBA、PVA和BC的添加量），从而控制第一网络的交联密度、第二网络的增强效果以及复合材料的孔隙度，同时保持单体组成和中和程度的恒定性，以分离结构效应。据我们所知，这是首次系统性地应用RSM-CCD方法优化水凝胶-生物炭复合材料的研究之一。还评估了pH值和多价阳离子溶液对DNHBCs平衡吸水率（EW）的影响，以模拟不同的土壤条件。经过碱处理的生物炭和合成的DNHBCs通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）和接触角测量仪进行了表征。DNHBCs被设计为在多种pH值和阳离子存在下仍能保持高吸水率，同时保持结构稳定性和再膨胀能力，使其成为具有竞争力的保水剂。本研究主要关注DNHBC复合材料的结构、内在膨胀行为、重复使用能力和耐盐性，为后续的土壤应用奠定基础。

材料

聚乙烯醇（PVA，分子量130,000 g/mol，分析纯度级）、丙烯酸（AA，分析纯度级，99%）、丙烯酰胺（AM，GC纯度级，≥98%）和N,N-甲基丙烯酰胺（MBA，分析纯度级，99%）购自Sigma Aldrich。氢氧化钾（KOH，分析纯度级，85%）、氢氧化钠（NaOH，分析纯度级）、盐酸（HCl，37%，分析纯度级）和过硫酸铵（APS，98%，分析纯度级）分别购自HmbG Chemicals和Acros Organics。溶剂等...

傅里叶变换红外（FTIR）和核磁共振（NMR）分析

双网络水凝胶-生物炭复合材料（DNHBCs）和不含生物炭的双网络水凝胶（DNH）通过溶液聚合和循环冻融法制备。循环冻融后获得了DNHBC和DNH的交联双网络结构。图2a展示了DNHBC和DNH的FTIR光谱，未处理（p-BC）和处理过的生物炭（BC）的FTIR光谱见图S1。表S2总结了化学功能团及其峰值...

结论

通过简便的一锅法成功合成了新型的双网络水凝胶-生物炭复合材料（DNHBCSx）。响应面法-中心复合设计（RSM-CCD）优化表明，PVA和生物炭（BC）的添加量是影响吸水率（EW）的最关键因素。优化后的配方DNHBCS6和DNHBCS18（1 - 2% w/v PVA；2 - 3% w/v BC）在盐碱条件下表现出良好的吸水率、pH响应性和结构稳定性。

作者贡献声明

Mohamad Izzat Arif Nordin： 方法论研究。 Lin-Chi Wang： 文章撰写、审稿与编辑、资源管理、研究。 Kavirajaa Pandian Sambasevam： 文章撰写、审稿与编辑、指导、方法论研究、数据分析。 Nazrizawati Ahmad Tajuddin： 文章撰写、审稿与编辑。 Margaret Abat： 文章撰写、审稿与编辑、资源管理。 Tan Cindy S.Y.： 文章撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目管理、方法论研究、资金筹集、文件整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了马来西亚高等教育部基础研究基金计划（项目编号：FRGS/1/2023/STG04/UITM/02/9）和MARA科技大学的支持。作者还感谢台湾国立高雄科技大学? Latonia Nur Adyanis以及MARA科技大学的Nur Ellydia Mohamad Gustie Noorambia在项目中的协助。