具有前景的CaAl-LDH与传统固定剂在减轻土壤铅污染相关生态和健康风险方面的比较研究

《Journal of Environmental Management》：Comparative study of promising CaAl-LDH and conventional immobilizing agents in mitigating ecological and health risks associated with soil Pb contamination

土壤铅污染修复效果对比研究：传统磷酸盐（KH2PO4）与石灰（Ca(OH)2）及新型层状双氢氧化物（CaAl-LDH）对红、黄、黑等五种典型中国土壤的修复效能评估表明，CaAl-LDH在降低铅迁移因子（56.0%）、生态风险（56.3%）及生物可利用性（胃相42.1%，肠相48.6%）方面最优，其性能分别较前两者高4.21-3.90倍。

　　

作者列表： 余建英（Jianying Yu）| 魏楠（Nan Wei）| 方浩晨（Haochen Fang）| 陈颖宁（Yining Chen）| 郭腾飞（Tengfei Guo）| 张启家（Qijia Zhang）| 陈阳阳（Yangyang Chen）| 余嘉红（Jiahong Yu）| 张建宇（Jianyu Zhang）| 韩泽良（Zeliang Han）| 徐凯勤（Kaiqin Xu）| 元庆（Ching Yuan）| 陈晓晨（Xiaochen Chen）| 蔡晓琳（Xiaolin Cai） 中国冶金地质局第二地质勘探研究所，福州，350108，中国

摘要

土壤中的铅（Pb）污染对全球生态安全和人类健康构成了严重威胁。虽然传统的固定剂能有效降低铅的迁移性，但它们存在固有的局限性，因此需要开发新型的修复材料。此外，这些修复剂的效果尚未得到充分评估，尤其是那些评估通过口服摄入减少人类健康风险的效果的评估往往被忽略。在这项比较研究中，使用了三种类型的固定剂——传统的KH₂PO₄和Ca(OH)₂，以及有前景的层状双氢氧化物（CaAl-LDH）——来修复中国五种典型的铅污染土壤类型：红土、肉桂土、黑土、棕土和黄土。从土壤铅的迁移性、生态风险和人类健康风险三个方面全面评估了这些修复剂的效果。结果表明，在各自的最佳应用浓度下，KH₂PO₄、Ca(OH)₂和CaAl-LDH分别将土壤铅的迁移性降低了66.7%、16.1%和56.0%。同时，与土壤铅相关的可浸出性和生态风险分别降低了93.2%、93.7%和56.3%。值得注意的是，CaAl-LDH在降低铅的生物可利用性和相关人类健康风险方面表现更为优异，在胃和小肠阶段分别平均降低了42.1%和48.6%。CaAl-LDH在胃和小肠阶段的去除效果分别是KH₂PO₄和Ca(OH)₂的4.21倍和3.90倍和2.17倍和1.17倍。这些结果证明了CaAl-LDH在铅固定方面的有效性及其在实地应用中的潜力。本研究为高效固定剂的研究与开发提供了科学基础，有助于改善受铅污染土壤的生态环境质量和人类健康。

引言

土壤铅（Pb）污染问题已成为一个全球性的环境问题。多年来，包括采矿、冶炼、含铅燃料燃烧以及无节制的农用化学品使用等多种人为活动导致铅在土壤中的广泛迁移。以中国为例，在首次全国土壤污染调查报告中，铅被确定为我国土壤中的主要重金属之一，有1.5%的样本超过了国家规定的铅含量标准，这凸显了农业和工业地区铅污染的严重性（中国环境保护部和自然资源部，2014年）。铅污染对生态系统和人类健康都构成威胁。通过口腔摄入受铅污染的土壤通常是铅暴露的最主要途径，尤其是对于那些在缺乏适当防护措施的环境中长时间工作的儿童和户外工作者（Hasnain等人，2025年；Ruby和Lowney，2012年）。过量摄入铅会对造血系统、神经系统和消化系统造成严重损害（Chen等人，2025年）。因此，全面评估土壤环境质量并实施铅污染土壤的修复策略对于减轻这些不良影响至关重要。 固定技术已在铅污染土壤修复领域得到广泛应用，并取得了良好的修复效果。固定修复通过引入固定剂来改变土壤中铅的化学形态，这些固定剂通过沉淀、吸附、氧化还原反应、离子交换和络合等多种机制降低铅的迁移性和毒性（Hu等人，2024年；Liao等人，2021年；Lin等人，2024年；Ouhadi等人，2021年；Rahardjo等人，2021年；Zeng等人，2017年）。在用于铅污染土壤修复的各种传统固定剂中，磷酸盐化合物（KH₂PO₄）和石灰材料（Ca(OH)₂）是最经典和最广泛应用的。磷酸盐化合物通过吸附、沉淀和共沉淀机制有效固定土壤中的铅（Hafsteinsdottir等人，2015年；Osborne等人，2015年；Teng等人，2019年；Xiang等人，2022年）。相比之下，石灰材料通过降低H⁺浓度和增加负电荷位点的数量来增强铅的吸附能力，使其成为一种经济可行的选择（Garau等人，2007年；Lewinska和Karczewska，2019年；Wang等人，2021年）。尽管这些传统固定剂在实际应用中取得了良好的修复效果，但它们也有一些局限性，例如可能导致土壤酸化/碱化、长期稳定性差以及因过度和频繁使用而使土壤硬化（Basta和McGowen，2004年；Chemeda等人，2015年）。因此，开发高效、稳定且环境友好的固定剂仍然是一个紧迫的需求。 层状双氢氧化物（LDHs）由带正电的金属氢氧化物层和层间阴离子组成，由于其可调的结构和多样的结合机制，已成为铅固定的有前景的材料（Chen等人，2021a；Chen等人，2024a；Wang和O'Hare，2012年）。本研究表明，CaAl-LDH通过以下机制固定Pb²⁺：（i）在LDH层内用Pb²⁺替换Ca²⁺，将其纳入框架结构；（ii）Pb²⁺与LDH层上的羟基发生配位反应，形成稳定的内球复合物；（iii）在碱性条件下Pb²⁺与溶解的Al³⁺和/或Ca²⁺共沉淀形成沉淀物（Chen等人，2018年；Lyu等人，2019年；Mirzaee等人，2021年）。这些协同机制使LDH在废水处理中的铅去除效率超过90%（Zubair等人，2017年）。然而，土壤是一个更为复杂的系统，包含多种矿物质和腐殖酸，这些成分可能与LDH相互作用，从而影响铅的固定效果（Chen等人，2022a；Chen等人，2022b）。关于在受污染土壤中“原位”固定铅的效果，尤其是降低直接口服摄入土壤中铅的健康风险方面，CaAl-LDH的效果尚不清楚。 性能评估在开发和选择用于铅污染土壤的固定剂过程中起着关键作用。许多研究和工程项目采用了顺序提取协议来量化修复效果，考虑了土壤中不同铅分馏物的不同生物毒性和迁移特性（Liao等人，2021年；Mandal等人，2020年）。此外，毒性特征浸出程序（TCLP）被广泛认为是评估土壤铅可浸出性相关生态风险的标准方法（Moon和Koutsospyros，2022年）。此外，“体外”测试被用来模拟消化系统并量化摄入土壤中铅在胃肠道中的溶解百分比（生物可利用性）。一系列“体外”模型已被验证为准确预测相对铅生物可利用性的有效方法，生理基础提取测试（PBET）和“体外”胃肠道（IVG）模型是研究土壤铅生物可利用性的主流“体外”模型，因为它们与“体内”动物实验结果有很强的相关性（Chen等人，2024b；Juhasz等人，2016年；Li等人，2017年）。 在本研究中，首次尝试使用CaAl-LDH修复中国五种典型的铅污染土壤，并将其与另外两种传统固定剂KH₂PO₄和Ca(OH)₂进行了比较。对这三种固定剂的修复效果进行了全面分析，考虑了土壤铅的迁移性、生态风险和人类健康风险。研究结果旨在为开发、改进和选择用于铅污染土壤的固定剂提供科学依据和宝贵参考。

CaAl-LDH的特性

CaAl-LDH材料具有二维纳米片状形态和良好的稳定性（化学式：Ca₄Al₂Cl₂(OH)₁₂·4H₂O），由江苏龙昌化工有限公司（中国）工业合成提供。该材料的分子量为561.33 g/mol，相对密度为1.89，在20 g/L悬浮液中的pH值为10.5–12.5。CaAl-LDH材料中的重金属含量符合中国规定的监管标准。

土壤的物理化学性质

表3显示了固定剂对土壤pH值和有机质（OM）含量的影响，这两个物理化学性质决定了土壤中铅的迁移性和生物可利用性（Chen等人，2021b）。五个代表性土壤样本的初始pH值范围为5.57–6.09，OM含量为0.72%–10.11%。施用KH₂PO₄进行修复后，土壤pH值没有显著变化（p < 0.05）。然而，使用Ca(OH)₂修复后，土壤pH值显著变化。

结论

在各自的最佳应用浓度下，KH₂PO₄、Ca(OH)₂和CaAl-LDH显著降低了土壤中铅的迁移性和可浸出性。具体而言，土壤中铅的迁移因子分别降低了66.7%、16.1%和56.0%，生态风险分别降低了93.2%、93.7%和56.3%。值得注意的是，CaAl-LDH在降低铅的生物可利用性和与口服铅相关的健康风险方面表现更为优异。

CRediT作者贡献声明

余建英（Jianying Yu）：撰写——原始草稿，验证，资金获取，正式分析，数据管理。 魏楠（Nan Wei）：撰写——审稿与编辑，验证，资源协调，项目管理，资金获取。 方浩晨（Haochen Fang）：方法学研究，调查，正式分析。 陈颖宁（Yining Chen）：调查，正式分析。 郭腾飞（Tengfei Guo）：资源协调，项目管理，概念构思。 张启家（Qijia Zhang）：方法学研究，调查。 陈阳阳（Yangyang Chen）：调查，正式分析。 余嘉红（Jiahong Yu）：调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了以下项目的支持： - 中国国家重点研发计划 [2024YFD1701800；2022YFC3702500] - 中国国家自然科学基金 [41807116] - 福建省自然科学基金 [2023J01418] - 国家土壤污染控制与安全重点实验室开放项目 [SPCS-2025-02012] - 中国冶金地质局科技创新项目 [CMGBKY202301] - 国家本科生培训项目