关于在UV/H?O?和UV/PDS体系中，羟基自由基与硫酸根自由基对反式阿魏酸降解机制的探究：一项计算研究

《Journal of Hazardous Materials》：Mechanistic insights into the degradation of trans-ferulic acid by hydroxyl and sulfate radicals in UV/H 2O 2 and UV/PDS systems: A computational study

羟基自由基与硫酸根自由基降解反式丁基肉桂酸的机制差异研究，通过DFT计算和动力学模拟发现，两者均优先通过自由基加成反应（RAF）起效，但羟基自由基选择电子富集的芳香环C2位进攻，硫酸根自由基则偏好空间可及的侧链C9位，导致羟基自由基降解速率常数（8.01×109 M?1s?1）是硫酸根自由基（2.31×108 M?1s?1）的一个数量级。

　　

戴青亮|魏波|刘华青|赵若彤|李泽轩|曹晓强|张健

山东科技大学安全与环境工程学院，中国青岛，266590

摘要

反式阿魏酸（FA）是一种普遍存在的具有生态毒性的酚类污染物，需要有效的修复策略。虽然高级氧化工艺（AOPs）利用•OH和SO₄•^-广泛用于酚类物质的降解，但其效率高度依赖于底物。这阻碍了对FA降解过程的准确预测，因为人们对这两种自由基在原子层面上的差异理解不足。在这项研究中，我们采用了密度泛函理论（DFT）计算和动力学模拟来阐明它们反应性差异的根源。结果表明，对于这两种自由基而言，自由基加合物的形成（RAF）在初始反应过程中占据主导地位（超过98%）。值得注意的是，•OH和SO₄•^-表现出明显的位点选择性：•OH主要攻击电子丰富的芳香族C2位点，而SO₄•^-则更倾向于攻击空间可及的侧链C9位点。这种选择性和内在反应性的差异导致•OH的二级反应速率常数（298 K时为8.01 × 10⁹M^-1s^-1），比SO₄•^-（298 K时为2.31 × 10⁸M^-1s^-1）高出一个数量级。动力学模拟进一步显示，在低氧化剂剂量（8–60 μM）下，UV/H₂O₂系统的降解效率高于UV/PDS系统；而在较高剂量和广泛的pH范围内，由于SO₄•^-/•OH之间的可逆转化，UV/PDS系统表现出更稳定的性能。毒性预测表明，FA的降解总体上降低了生态风险，尽管某些环氧中间体仍具有残留毒性。这些机制上的见解为酚类污染物的自由基驱动氧化系统的合理优化提供了基础。

引言

反式阿魏酸（FA）在制药和食品加工领域有广泛应用，但由于其持久性和植物毒性，其释放到水环境中的问题日益受到关注[1]。在制药行业中，FA作为活性成分用于治疗神经退行性疾病和癌症[2]；在食品工业中，它作为一种天然抗氧化剂来提高产品稳定性[3]、[4]。此外，FA还是橄榄厂废水中的主要污染物。全球每年排放的这种废水量约为3000万立方米，对环境造成了巨大负担[5]。这种废水具有强酸性，污染负荷极高（化学需氧量（COD）：110 g·L^-1；生化需氧量（BOD）：170 g·L^-1；总固体含量：高达150 g·L^-1[6]。它的释放会破坏土壤微生物群落并对水生生态系统造成不可逆的损害[7]、[8]。值得注意的是，FA不仅具有强抗氧化活性，还具有显著的植物毒性，会抑制植物根系发育和种子活力，从而直接威胁生态安全[2]、[9]。由于其普遍性和迁移性，FA经常在河流、湖泊和沉积物中被检测到[10]。因此，开发高效的水相FA去除技术是一个紧迫的环境挑战。

近年来，高级氧化工艺（AOPs）越来越多地被用于酚类污染物的处理[11]、[12]、[13]。这些工艺的共同特点是原位生成活性氧物种（ROS），尤其是羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO₄•^-），它们不同的化学性质使得氧化途径多种多样[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。由于这两种自由基在寿命、亲电性和氧化强度上存在显著差异，它们与有机分子的相互作用方式也有所不同。例如，•OH的寿命极短（约10^-3 μs），而SO₄•^-可以持续数十微秒（30–40 μs），并且在水环境中倾向于进行更选择性的反应[19]。它们的氧化电位也不同：SO₄•^-的氧化强度通常更高（2.5–3.1 V），而在酸性介质中•OH的氧化电位从2.7 V下降到中性pH下的约1.8 V[20]、[21]、[22]、[23]。因此，UV/H₂O₂和UV/PDS系统在处理不同酚类化合物时表现出不同的降解路径和反应动力学。然而，大多数这些见解来自在各种条件下对单一模型底物的研究，难以直接将这些模式推广到结构更复杂的分子如FA。

尽管这两种自由基都参与氢原子抽取（HAA）、自由基加合物形成（RAF）和单电子转移（SET）[23]、[24]、[25]，但它们对结构复杂的芳香族化合物（如FA）的不同反应路径偏好在实验上已有充分记录，但在分子尺度上仍存在机制上的不确定性[26]。这种机制上的模糊性是一个关键的知识空白。对于FA而言，•OH和SO₄•^-的首选攻击位点尚未进行系统比较，相关的电子过程（包括电荷重分布、电子转移动力学以及键的断裂或形成）也尚未得到充分解析。阐明这些细节不仅对于解释不同AOPs之间的性能差异至关重要，也有助于从经验优化走向合理设计。密度泛函理论（DFT）通过直接研究反应坐标上的电子结构演变，为填补这一空白提供了有力途径[27]、[28]。通过这种方法，可以量化每种自由基的内在热力学和动力学偏好，为预测基于自由基的系统的降解行为提供理论基础。

在本研究中，我们利用DFT揭示了•OH和SO₄•^-对FA反应性差异的机制起源。通过结合位点特定的电子描述符与热力学和动力学分析，我们量化了HAA、RAF和SET途径的竞争性，并确定了影响自由基选择性的内在因素。进一步使用过渡态理论建立了特定自由基的速率常数，从而可以直接比较它们的降解效率。补充的动力学模拟和毒性评估提供了关于FA氧化过程和环境影响的深入理解。这一框架为预测自由基行为和指导酚类污染物去除的AOP系统合理设计提供了分子层面的基础。

部分片段

量子化学计算

在本研究中，所有分子几何结构和能量参数均使用Gaussian 16软件包获得。FA、其中间体（IM）、过渡态（TS）和降解产物（P）的几何优化和振动频率分析是在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上进行的，该协议在之前的机制研究中得到了广泛验证[29]、[30]。为了获得更可靠的能量数据，单点电子能量通过...

FA与•OH和SO₄•^-反应的活性位点预测

在分析FA的电子性质和反应性之前，首先对其分子结构进行了优化，如图1a所示。HOMO的空间分布（图1b）表明FA中的电子容易发生离域，使其容易受到•OH和SO₄•^-等自由基的亲电攻击[42]。然而，HOMO分析主要反映的是分子尺度的反应性，无法定量描述单个原子位点的性质[24]。为了确定FA的具体反应位点，...

结论

本研究通过综合DFT计算和动力学模拟阐明了•OH和SO₄•^-对FA反应性差异的机制起源。这两种自由基表现出不同的位点选择性和反应动力学，由于RAF途径的速度更快，•OH的整体反应性显著更高。环境模拟进一步表明，氧化剂剂量和pH值对过程性能有显著影响：在酸性条件下，UV/H₂O₂系统更受青睐，而UV/PDS...

环境影响

本研究阐明了•OH和SO₄•^-自由基降解FA的原子级差异，为预测这类酚类污染物的环境转化提供了理论框架。确定的位点选择性和动力学趋势有助于过程优化；根据具体水质条件（如pH值和共存物质的存在），可以选择UV/H₂O₂或UV/PDS系统，以实现高效和有针对性的...

CRediT作者贡献声明

戴青亮：撰写——原始草稿，可视化，形式分析，数据管理，概念构思。魏波：项目管理，资金获取，概念构思。赵若彤：验证，软件开发，概念构思。刘华青：项目管理，资金获取，概念构思。曹晓强：验证，形式分析。李泽轩：可视化，验证。张健：资源管理，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52430005、52370204、22206115）、山东省自然科学基金（ZR2022QB226、ZR2023ZD51）、山东省泰山学者青年专家计划（2021-292）和山东省优秀青年科学家基金计划（2023HWYQ-078）的支持。