《Journal of Hazardous Materials》：Kinetics and Mechanism of Nonradical Disinfection of
Escherichia coli by Activation of Peroxides with N-Doped Carbonaceous Materials
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开发氮掺杂碳材料（N-Cs）激活过二硫酸盐（PMS）的非自由基灭活系统，通过单线态氧（1O?）破坏大肠杆菌（E. coli）细胞膜、DNA及诱导抗氧化酶，转录组分析揭示其分子机制，为低成本高效水处理提供新方法。
Xinyi Tang|Yan Wang|Xiumei Chen|Wei Kong|Xue He|Yi Yang
中国科学技术大学环境科学与工程系，国家重点先进环境技术实验室，230026，中国
摘要
水传播的病原微生物通过引起胃肠道感染和疾病爆发，对公共卫生构成严重威胁。然而，传统的消毒技术存在一些局限性，如设备成本高、会产生氯化副产物以及可扩展性有限。为了解决这些问题，我们开发了一种基于氮掺杂碳材料（N-Cs）的异质氧化系统，用于过一硫酸盐（PMS）的激活和高效微生物灭活。以大肠杆菌（E. coli）作为模型病原体，我们证明了N-Cs /PMS系统通过一种非自由基的协同机制实现了快速而有效的消毒。研究发现，单线态氧（1O?）是主要的活性物种，它引发了包括膜功能障碍、基因组DNA降解以及抗氧化酶（如SOD、CAT）诱导等一系列细胞损伤。此外，转录组分析表明，系统中产生的1O?干扰了与代谢调控和催化活性相关的基因表达，从而在系统层面破坏了细菌的生理机能。这项工作强调了1O?在非自由基消毒中的关键作用，并为基于PMS的高级氧化过程在水处理应用中的微生物控制提供了机制上的见解。
引言
随着全球人口的增长和经济的快速发展，水污染和资源枯竭问题日益严重。水环境中存在的细菌、病毒和真菌等生物危害对公共卫生和生态稳定性构成了严重威胁。传统的消毒方法（包括氯化、臭氧处理和紫外线（UV）照射）在实际应用中存在多种局限性。紫外线消毒的效果受到仪器灵敏度、时间变化性和细菌光复活等因素的限制，从而降低了其长期有效性。[1] 臭氧虽然有效，但其固有的毒性和腐蚀性会对设备耐用性产生不利影响，并对操作人员的安全构成风险。[2] 此外，氯化和臭氧处理都会产生致癌的、有毒的消毒副产物（DBPs）。[3]、[4]、[5]、[6] 美国环境保护署（USEPA）、欧盟和世界卫生组织（WHO）等监管机构已将这些DBPs确定为主要的饮用水污染物。因此，从水中有效且安全地去除病原微生物仍然是一个关键挑战，这突显了开发多功能、环境友好的技术的迫切需求，这些技术能够同时灭活微生物威胁并消除残留的消毒剂。[7]
近年来，由于非自由基消毒具有强大的氧化能力和高效降解持久性微量污染物的能力，它已成为水处理领域的一个有前景的策略。[8]、[9]、[10] 尽管高级氧化过程（AOPs）最初是为污染物降解而开发的，但越来越多的研究强调了它们在微生物灭活方面的潜力，从而激发了人们对它们在消毒应用中的兴趣。Jiang等人构建了一种CuS改性的MIL-101(Fe)光催化剂，用于异质过一硫酸盐（PMS）辅助消毒，在可见光下通过以1O?为主导的非自由基机制实现了快速的细菌灭活。[11] Xia等人证明，天然磁黄铁矿可以作为PMS的有效异质激活剂，用于水消毒，能够快速高效地灭活大肠杆菌（E. coli），并在实际水环境中保持良好的性能，同时具有可磁分离的优点，便于重复使用。[12] 值得注意的是，基于过硫酸盐的AOPs由于其优越的氧化潜力，预计将在生物危害灭活方面优于传统的水消毒方法。
丰富的碳资源因其广泛的可用性和低生产成本，为实际的水处理应用提供了经济有效的替代方案。[13]、[14] 它们的优势包括高碳含量，有利于PMS的激活；释放的非金属离子对环境友好；以及独特的吸附性能，有助于使用后的分离和回收。[15]、[16]、[17] 在高级氧化消毒过程中，活性氧物种（ROS）的生成，特别是非自由基途径的激活，其氧化能力能够灭活病原体。因此，这些过程有潜力作为消毒技术应用。研究基于碳材料的PMS激活方法对于水资源再利用既实用又有益，然而，PMS激活背后的机制——特别是自由基途径与非自由基途径的作用——仍存在争议，[3]、[18]、[19]，需要进一步分析以明确涉及的活性物种以及材料在PMS激活过程中的催化行为。
在这项工作中，我们合成了氮掺杂碳材料（N-CMs），首次将其用于激活过一硫酸盐（PMS），以灭活水中的大肠杆菌（E. coli）这一模型菌株。为了评估N-CMs/PMS系统的活性和适用性，我们在不同的N-CMs类型和pH条件下评估了大肠杆菌的灭活动力学，并比较了相应的消毒速率常数，以确定最佳操作参数。通过淬火实验和电子顺磁共振（EPR）光谱确定了系统中涉及的主要活性物种，同时利用同步辐射表征和竞争动力学计算分析了催化剂表面的PMS激活过程。此外，激光共聚焦显微镜用于观察细菌细胞膜的损伤情况，并通过特定的酶测定法量化了消毒过程中细胞质蛋白质和DNA的降解情况。转录组测序进一步阐明了消毒过程中的分子机制。[18]、[20]、[21] 本研究提供了一种经济高效的方法来灭活生物危害，特别适用于水资源短缺的地区，如农业灌溉和废水再利用。
部分摘录
化学品和试剂
Oxone（PMS，KHSO?·0.5KHSO?·0.5K?SO?）、ABTS二铵盐（2,2'-偶氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）和甲醇（MeOH，CH?OH）购自Sigma-Aldrich Chemical Co. Ltd。叔丁醇（TBA，C?H??O）、呋喃醇（FFA，C?H?O?）、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO，C?H??NO）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP，C?H??N）、腺嘌呤（A）、鸟嘌呤（G）、胞嘧啶（C）、胸腺嘧啶（T）和尿嘧啶（U）由Aladdin Bio-Chem Technology Company（中国）提供。UCs和DCs的表征
在这项研究中，选择了四种通过热法合成的材料（UC6、UC8、DC6和DC8）来催化PMS并提高大肠杆菌的灭活效率。扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了这四种N-CMs的结构，它们表现出不规则的块状形态（图1a-d）。值得注意的是，UC6和DC6的表面相对粗糙，具有大量的间隙空隙和松散堆叠的层状结构，表明它们具有更多孔隙和缺陷。相比之下，UC8和DC8
结论
消毒和环境净化是防止传染病传播的有效干预措施。基于PMS的高级氧化过程（AOPs）具有高选择性和出色的抗干扰能力。为了进一步降低成本和提高消毒效率，我们开发了从地球上丰富的碳中提取的氮掺杂催化剂来激活PMS，从而实现了大肠杆菌的快速灭活。
环境影响
传统方法面临诸如化学副产物生成和适应性有限等挑战。本研究介绍了一种无金属的氮掺杂碳催化剂，用于异质过一硫酸盐（PMS）的激活，在温和条件下实现了快速且可靠的细菌灭活。该系统避免了金属的浸出，并减少了自由基的过量产生，使其适合大规模处理。重要的是，这项工作阐明了背后的消毒机制。
CRediT作者贡献声明
Yi Yang：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。Xinyi Tang：正式分析，数据管理。Xiumei Chen：撰写——初稿，可视化，正式分析。Yan Wang：撰写——初稿，可视化。Xue He：研究。Wei Kong：数据管理。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
