从技术性的六氯环己烷残留物到具有工业应用价值的邻位二氯化合物：电化学氯转移作为废物增值的一种策略

《Journal of Hazardous Materials》：From technical HCH residues to industrial relevant vicinal dichlorinated compounds: Electrochemical chlorine transfer as a strategy for waste valorisation

基于O?介导的E-R机理，通过DFT计算揭示了金属掺杂碳氮（M-CN）催化剂中氧活化与产物脱附的Sabatier平衡关系，并成功设计合成Co-CN催化剂。该催化剂在280℃下实现近完全汞氧化，经8次再生后汞去除效率达85.13%，长期动态测试显示0.94 mg·g?1的汞容量，兼具高抗干扰性和循环稳定性。研究建立了E-R机制下催化剂设计的Sabatier优化框架。

　　

刘浩云|翟一乐|周凌涛|周金松|李培

中国浙江省大学热电工程研究所清洁能源利用国家重点实验室，杭州310027

摘要

理解氧活化与产物脱附之间的平衡是实现异相催化氧化高活性和耐久性的前提，这一过程遵循O₂介导的Eley-Rideal (E-R)机制。通过以燃煤烟气中气态元素汞（Hg⁰的催化氧化作为探针，我们建立了在含有金属的石墨碳氮化物（M-CN）催化剂上O₂介导的E-R途径的Sabatier关系。密度泛函理论计算表明，整体反应速率同时受到Hg辅助的O-O键断裂和氧化汞物种（HgO）_x脱附的限制。将催化活性与原子氧吸附能相关联，发现Co-CN在十种M-CN催化剂中位于Sabatier火山图的顶点附近，位置最为理想。基于这一机理洞察，我们通过一种新颖的分步策略合理合成了Co-CN催化剂，该催化剂在280 oC时几乎完全去除Hg⁰，对高浓度SO₂具有很强的耐受性，并且NO具有协同促进作用；在经过八次热再生循环后，Hg⁰的去除效率仍保持在85.13%，显示出优异的操作稳定性和可回收性。长期动态测试表明，Co-CN在约15小时后达到了Hg⁰氧化与产物脱附之间的稳定平衡，其Hg⁰去除能力为0.94 mg?g^-1，优于大多数报道的碳基催化剂。机理验证确认Hg⁰氧化是通过Co-N位点上的表面活化氧物种进行的，而表面结合的(HgO)_x逐渐积累以及部分Co-N氧化导致了在富氧条件下的长期性能下降。这项工作为设计O₂介导的E-R模型中的Sabatier最优催化剂奠定了基础。

引言

随着《水俣公约》对汞控制要求的日益严格，开发经济高效且可持续的煤炭利用汞控制技术已成为全球性的紧迫任务[1]。气态元素汞（Hg⁰）具有固有的化学惰性、高挥发性和低水溶性，直接从烟气中捕获它特别困难，这使得其在燃煤电厂中的有效去除成为汞排放控制的关键瓶颈[2]、[3]。这一挑战在以煤炭为主能源的国家尤为突出，因为燃烧相关的汞排放持续对环境构成威胁。目前，燃煤电厂的汞减排策略主要分为两类：一种方法是注入吸附剂将Hg⁰转化为颗粒态汞物种（Hg^p），然后通过颗粒控制装置进行捕获[4]；另一种策略是催化氧化Hg⁰为水溶性二价汞（Hg²⁺，以便在湿法烟气脱硫系统中去除[5]。尽管基于吸附剂的技术操作简单且初期Hg⁰去除效率较高，但在高空间速度条件下通常需要大量吸附剂[6]。此外，高性能吸附剂通常是不可回收的一次性用品，其在飞灰中的积累可能对后续灰分利用产生不利影响[7]。相比之下，催化氧化技术在氧化效率和与现有空气污染控制装置的兼容性方面具有明显优势。因此，近年来Hg⁰的催化氧化受到了越来越多的关注，并被广泛认为是实现固定源深度减排的关键研究方向。

目前的催化剂开发策略主要是应用导向的，依赖于经验性的点对点优化，其中催化剂合成和性能评估通常先于机理理解[8]。结果，许多催化剂通过特定条件的优化实现了高活性，但在复杂和竞争性的反应环境中缺乏内在的机理合理性。气态汞的催化氧化通常通过Eley-Rideal (E-R)或Langmuir-Hinshelwood (L-H)机制进行，这两种机制在反应物在催化剂表面的吸附状态和反应顺序上存在根本差异[9]、[10]、[11]。在E-R机制中，气态Hg⁰直接与表面活化的氧物种反应，而L-H机制则要求所有反应物在反应前被吸附。在实际的燃煤烟气条件下，O₂作为主要氧化剂促进Hg⁰的氧化，其体积浓度通常在4%到8%之间[12]，远高于Hg⁰（μg/m³）和其他氧化组分如HCl和NO_x[13]。从动力学考虑和反应物分压优势来看，这些条件强烈支持O₂介导的E-R反应途径[14]。从异相催化的角度来看，广泛用于催化剂筛选和设计的Sabatier原理指出，关键反应中间体与催化剂之间的相互作用强度既不能太强也不能太弱[15]。在O₂介导的E-R Hg⁰氧化框架中，O₂吸附或活化不足会导致整体活性不足，而过强的氧结合则会阻碍氧化汞物种的脱附，从而导致表面积累、位点堵塞和催化剂失活。因此，在E-R框架下合理调控O₂的吸附和活化对于实现高效和耐用的Hg⁰催化氧化至关重要。

为了实现上述目标，一个核心挑战在于构建定义明确且可电子调控的活性位点，以便在Eley-Rideal框架内精确调节O₂的吸附和活化。含有金属的催化剂提供了一个理想的模型系统，因为孤立的或低配位的金属原子可以作为稳定且结构可识别的活性中心，从而在原子尺度上建立清晰的结构-活性关系[16]、[17]。更重要的是，通过改变锚定金属物种的身份和配位环境，可以选择性地调节其对特定反应物（尤其是O₂）的吸附偏好和结合强度，从而有针对性地优化动力学相关的反应步骤[18]、[19]。此外，据报道含有金属的催化系统在复杂的烟气条件下表现出对SO₂毒害的增强抵抗力[20]，这对于实际的汞减排应用至关重要。魏等人通过热解掺铁的沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）制备了FeN₄-C催化剂，该催化剂选择性激活了烟气中的SO₂和H₂O等成分，从而有利于形成HgSO₄而不是HgO，并显著加速了Hg⁰的去除[21]。郭等人证明，锚定在TiO₂中Ti⁴⁺缺陷位点的Au单原子显著增强了邻近氧物种的氧化活性，使Hg⁰的氧化效率比原始TiO₂高出约14倍，同时对SO₂和NO的抑制作用也有显著提升[22]。这些研究不仅突显了含有金属的催化剂的优异Hg⁰氧化性能，还强调了金属活性中心与其支撑基质之间的协同匹配的关键作用。

在各种潜在的支撑材料中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄，CN）由于其富含氮的框架、可调的局部配位环境和提供开放界面反应空间的层状结构，成为一个极具吸引力的平台[23]、[24]、[25]。g-C₃N₄中丰富的吡啶基和桥接氮位点有助于单个金属原子或低配位金属物种的稳定锚定，而二维层状结构促进了高效的质量传输和气固界面反应[26]、[27]。张等人通过熔盐法制备了金属位点的结晶g-C₃N₄，这种催化剂在O₂激活和目标分子在金属中心附近的N位点的选择性吸附方面具有双重优势，表现出优异的抗干扰能力和对三嗪类农药降解的稳定性[28]。因此，含有金属的g-C₃N₄（M-CN）催化剂代表了基于O₂介导的E-R机制进行Hg⁰氧化的一类有前景的材料。因此，系统地理解O₂和Hg^{0在M-CN表面的吸附、活化和反应行为，为在复杂E-R反应环境下开发高性能催化剂提供了坚实的基础。}

为了验证上述观点，我们采用气态Hg⁰的催化氧化作为典型反应，建立了M-CN催化剂上O₂介导的E-R过程的Sabatier关系。首先使用密度泛函理论（DFT）计算构建了一个微动力学Sabatier模型，确定了控制Hg⁰氧化的关键反应描述符，并基于氧活化与产物脱附之间的平衡预测了最优金属中心。在这些理论见解的指导下，通过逐步前驱体制备、机械化学锚定和热缩合-配位策略合理设计并合成了Co-CN催化剂。全面的实验评估表明，最优的Co-CN催化剂在工业操作相关的温度范围内几乎完全去除Hg⁰，对典型的烟气成分具有很强的耐受性，并且具有优异的再生能力。除了提供一种高性能的汞氧化催化剂外，这项研究还为在原子分散的金属位点上调节氧介导的E-R反应提供了通用的设计原则，为在复杂气体环境中开发耐用的催化系统提供了机理蓝图。

部分内容摘录

Co掺杂CN催化剂的合成

Co掺杂的g-C₃N₄催化剂的合成采用了一个分步策略，包括前驱体制备、机械化学锚定和热诱导配位。首先，将三聚氰胺（C₃H₆N₆，Aladdin，≥99%）在马弗炉中从室温加热到550 oC，升温速率为5 oC?min^-1，并保持该温度2小时，从而得到g-C₃N₄纳米片，记为CN。同时，使用六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，Aladdin，≥99.99%）

通过DFT进行Sabatier预测

图1展示了原始CN和含有金属的CN模型的几何构型。所有模型都使用相同的晶格参数（a=12.36 ?和b=7.14 ?）进行初始化，并在法线表面引入了35 ?的真空层，以有效消除氧化过程中由于周期性边界条件引起的虚假层间相互作用。在基于三嗪的g-C₃N₄框架内，sp²杂化的碳和氮原子形成

结论

总结来说，通过使用气态Hg⁰的催化氧化作为典型反应，本研究建立了在O₂介导的Eley-Rideal机制下，控制金属掺杂的g-C₃N₄（M-CN）催化剂上Hg⁰氧化的Sabatier型关系。DFT计算表明，Hg⁰的氧化是由优先的O₂吸附和活化启动的，而整体反应速率受到Hg辅助的O-O键断裂形成关键中间体-M-O-Hg-O以及氧化汞脱附的限制

环境影响

汞排放对生态系统和人类健康构成持续风险。有效控制气态元素汞（Hg⁰对于减少燃煤电厂的汞排放和遵守《水俣公约》至关重要。本研究建立了基于Sabatier的机理框架，用于指导耐用和可再生催化剂的合理设计。含有金属的g-C₃N₄催化剂实现了高效的Hg⁰氧化

CRediT作者贡献声明

刘浩云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学研究，资金获取，概念构思。周凌涛：研究，形式分析，数据管理。翟一乐：可视化处理，软件使用，研究，形式分析。李培：验证，监督，资源协调，形式分析。周金松：验证，监督，概念构思。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来检查语法、拼写和标点符号。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（524B2085）的支持。