基于绿色纳米材料的水基质中磺胺甲噁唑(SMX)电化学检测：太阳光-Fenton中试规模工艺验证

《Environmental Science: Nano》：Electrochemical detection of sulfamethoxazole in water matrices using green nanomaterials: pilot-scale validation in a solar photo-Fenton process

　　

本研究开发了一种电化学传感器，作为中试规模、真实废水条件下高级氧化工艺（AOPs）中磺胺甲噁唑（SMX）追踪的过程监测工具。该传感器基于环保型水相墨水，将碳纳米材料与纳米结构生物聚合物结合，包括碳纳米纤维与纤维素纳米晶（CNF/CNC）或多壁碳纳米管与几丁质纳米晶（CNT/ChNC），并将其滴涂沉积于玻碳电极（GCEs）上，以增强对SMX的电化学响应。在测试的各种配置中，基于CNF/CNC的传感器在mg L^?1浓度范围内表现最佳，结合了宽线性响应范围和0.17 mg L^?1的检测限，具有稳健、可重复的行为。研究人员在超纯水和合成医院废水中评估了传感器的校准与性能，凸显了基质效应的影响，同时确认其在复杂条件下的可靠运行。关键性地，该传感器在中试规模的太阳光-Fenton工艺中得到验证，该过程在近中性pH条件下使用Fe³⁺-EDDS作为催化剂运行，电化学测量结果与超高效液相色谱-二极管阵列检测器（UHPLC-DAD）参考分析结果高度一致（Pearson相关系数r > 0.99）。该研究并非追求超痕量检测，而是展示了电化学传感技术作为高负荷废水（如医院和制药废水）过程监测与控制的快速、经济高效及近实时工具的潜力。这些结果弥合了实验室规模传感器开发与实际废水处理应用之间的差距，凸显了可持续纳米碳-生物聚合物墨水在真实环境监测中的相关性。

新兴关注污染物（CECs）因其在环境中的持久性和潜在公共健康风险而日益受到科学界和监管部门的关注。在水资源日益紧缺的背景下，水回用已成为战略必需，使有效去除CECs成为关键优先事项。CECs包括药物、农药、工业化学品和其他生物活性合成化合物。其中，磺胺甲噁唑（SMX）作为广谱抗生素被广泛应用，已成为典型的CECs模型，并被列入欧盟优先监测观察清单。医院废水因含有显著高于市政污水处理厂出水的药物浓度，被认为是药物污染的重要来源。常规水处理工艺往往难以有效去除CECs，因此基于羟基自由基（HO·）生成的高级氧化工艺（AOPs）受到广泛关注，特别是使用铁盐和H₂O₂的太阳光-Fenton工艺。超高效液相色谱（UHPLC）虽是CECs检测的金标准，但因其成本高、耗时长，不适合现场或近实时应用。电化学传感器因其快速分析、操作简便和与原位监测兼容等优点成为有前景的替代方案。一维碳纳米材料（CNMs）如碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）在电化学传感中受到广泛关注，但传统加工依赖不可持续的表面活性剂或有机溶剂。纳米结构生物聚合物（NBs）如纤维素纳米晶（CNCs）和几丁质纳米晶（ChNCs）作为绿色分散剂提供了可持续替代方案。该研究发表于《Environmental Science: Nano》，开发并系统比较了CNF/CNC和CNT/ChNC两种CNM/NB混合墨水配方在SMX电化学监测中的应用，并在中试规模太阳光-Fenton工艺真实操作条件下进行了验证。

主要技术方法方面，研究人员采用化学气相沉积法（CVD）制备的CNFs和催化CVD合成的多壁碳纳米管（MWCNTs），通过酸水解制备II型CNCs和ChNCs；使用超声分散、离心和重新分散制备CNM/NB水性墨水；通过紫外-可见光谱（UV-vis）、动态光散射（DLS）、ζ-电位、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、拉曼光谱和场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行表征；采用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）在三电极配置下进行电化学测量；中试规模验证在19 L赛艇池反应器中进行，使用UHPLC-DAD作为参考方法监测SMX浓度，同时测定Fe³⁺-EDDS和H₂O₂浓度。

研究结果方面：3.1 CNM/NB墨水与电极表征——CNF/CNC墨水具有较大的流体力学半径和负ζ-电位（?18 mV），CNT/ChNC墨水具有正ζ-电位（21 mV），表明两种墨水均具良好稳定性；XRD、拉曼和TGA分析证实CNM在杂化墨水中的成功结合；FESEM图像显示CNF/CNC膜具有较高孔隙率，而CNT/ChNC膜形成更致密网络；CV测试表明0.4 g L^?1浓度墨水修饰电极电化学响应最佳。3.2 SMX电化学定量优化——CNT/ChNC修饰电极对SMX显示出明显的电催化效应（峰电位约偏移0.1 V）；CNF/CNC电极最佳富集时间为1分钟，CNT/ChNC电极为3分钟。3.3 SMX定量校准——CNF/CNC在超纯水中表现出更宽的线性范围（1–100 mg L^?1）和更低的检测限（0.17 mg L^?1）；在合成医院废水中检测限保持为0.22 mg L^?1，覆盖了医院和制药废水中典型浓度水平；与近五年文献报道的碳基传感器相比，该传感器在复杂基质中的稳健性和宽线性范围方面具有竞争力。3.4 太阳光-Fenton过程SMX降解监测验证——在中试规模赛艇池反应器中，使用H₂O₂（1.5 mM）和Fe³⁺-EDDS（0.10 mM）在自然太阳辐射下进行实验；前20分钟内观察到快速降解，与Fe³⁺-EDDS的光解和HO·生成相关；电化学传感器准确捕获了SMX降解特征曲线，与UHPLC-DAD结果高度一致；Pearson相关系数分别为0.997（10 mg L^?1）和0.974（5 mg L^?1），Bland-Altman分析显示一致性良好；H₂O₂和Fe³⁺-EDDS在SMX检测电位窗口内不干扰分析信号。

讨论部分总结了该传感器的实际应用性，强调其在近真实操作条件下的中试规模验证是本研究的关键贡献。尽管处理初始阶段存在轻微偏差，电化学传感器可靠地再现了UHPLC-DAD获得的SMX降解曲线，特别是在1–5 mg L^?1浓度范围内。该传感器并非针对超痕量检测，而是专门设计用于医院和制药废水等高负荷废水的过程监测，其中SMX浓度通常处于mg L^?1范围。研究结论指出，基于碳纳米材料和纳米结构生物聚合物的全水相处理混合墨水提供了一种可持续替代方案；CNF/CNC基墨水提供了最适合SMX监测的性能，结合了稳定的电化学响应和复杂操作条件下的稳健性；该研究展示了基于纳米材料的电化学传感器作为高级废水处理过程监测和控制的经济高效、便携和环境友好型工具的潜力；通过在近真实操作条件下和中试规模下验证传感器性能，本工作有助于弥合实验室规模传感器开发与废水处理系统中实际实施之间的差距。未来研究将专注于改善传感器稳健性和操作选择性，将验证扩展到真实复杂废水基质，并将传感平台与小型化、一次性丝网印刷电极集成。