中空纤维纳滤膜用于自来水处理的试点规模研究：有机物对过滤性能的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Pilot-scale study of hollow fiber nanofiltration membranes for tap water treatment: Effects of organics on filtration performance

本研究对比了常规饮用水处理（CDWT）和臭氧-生物活性炭（O?-BAC）高级处理（ADWT）两种水质条件下空心纤维纳滤膜（HF-NF）的过滤性能与膜污染机制。结果表明ADWT条件下膜不可逆污染阻力（R_ir）降低68%，主要归因于O?-BAC工艺显著减少fulvic acid-like substances、溶解微生物产物（SMPs）和humic acid-like substances含量，同时抑制Paracoccus菌的生物膜形成。研究为工程应用中HF-NF膜污染控制提供了新策略。

　　

李一然|毕学军|高远|于晨通光|万和万|陈彦芬|马月|黄书娟|冯建勇

中国青岛市青岛理工大学环境与市政工程学院城市废水处理与回用州地方联合工程研究中心，266033

摘要

进水水质是影响中空纤维纳滤（HF-NF）膜处理自来水性能的关键因素。本研究评估了两种代表性的自来水类型：常规饮用水处理（CDWT）和采用臭氧-生物活性炭（O₃-BAC）的先进饮用水处理（ADWT）。这两种HF-NF系统对有机物和无机物的去除效率相似，溶解有机碳的平均去除率为74～82%，总溶解固体的去除率为16～18%。在ADWT条件下，膜的可逆（R_re）和不可逆（R_ir）污染阻力分别降低了34%和68%。膜模块中的渗出物主要由类黄酸物质、可溶性微生物产物（SMPs）和类腐殖酸物质组成，占75～79%。发现R_ir与总阻力（R）之间存在高度显著的正相关（r = 0.92，p < 0.05），这主要受类黄酸物质、SMPs和类腐殖酸物质的影响。O₃-BAC工艺的存在减少了类黄酸物质、SMPs和类腐殖酸物质的含量，从而直接降低了R_ir。此外，腐殖酸含量的减少降低了Paracoccus属细菌在膜表面的竞争优势，进而抑制了SMPs的生物合成，间接降低了R_ir。综上所述，O₃-BAC工艺可以直接和间接降低R_ir值，从而减轻膜污染。这些发现为自来水的HF-NF膜污染控制提供了新的见解。

引言

近年来，家庭和社区自来水处理设备的使用持续增加。这一趋势主要是由于社会经济条件的改善以及公众对自来水安全性的日益关注。这种关注通常源于对自来水感官品质（如味道、气味和风味）的不满，以及对潜在健康风险的认识提高，以及在公共卫生紧急情况下对水安全性的担忧增加[1]，[2]。 在可用的技术中，基于膜的水处理系统表现出显著的优势，因为它们能够以较少的处理步骤同时去除溶解性和颗粒性污染物[3]，[4]，[5]，[6]。纳滤（NF）膜具有高离子选择性和低能耗的特点，已被广泛用于自来水的深度处理[7]，[8]，[9]。商用聚酰胺NF模块通常采用螺旋缠绕或平板格式。然而，这些设计容易受到有机和生物污染，导致通量下降、能耗增加和维护成本上升[10]。 相比之下，中空纤维纳滤（HF-NF）由于其增强的抗污染性、高填充密度、对二价离子和天然有机物的优异去除效率以及与定期反冲洗的兼容性，提供了一个有前景的替代方案[11]，[12]，[13]，[14]。某些制造商生产的HF-NF膜可以通过阳离子和阴离子聚电解质的静电逐层自组装工艺制备[15]，其中分离主要受静电相互作用控制[14]，并且能够耐受低浓度的氯。同时，某些由化学耐受性材料（如聚醚砜（PES）制成的HF-NF膜能够耐受氧化剂（包括氯），并在含氯条件下实现稳定运行和原位化学清洗[13]。由于耐氯性，HF-NF膜可以直接处理自来水而无需额外的脱氯过程。相比之下，传统螺旋缠绕聚酰胺NF膜中的芳香酰胺键容易受到NaClO的攻击，导致膜结构降解和分离性能下降[15]，[16]。因此，在实际饮用水处理中通常需要严格的脱氯处理，并进行预处理以防止NF膜污染加剧和渗透率下降[17]。此外，中空纤维的独特管状几何结构使得反冲洗能够有效减轻污染，使HF-NF能够在悬浮固体含量较高的进水条件下进行处理，同时减少所需的预处理程度。因此，HF-NF膜有望降低运行过程中的能耗和化学物质使用量[18]，[19]，[20]。 然而，在实际的饮用水处理系统中，HF-NF膜的性能不仅取决于膜本身的性质，还受到进水水质的强烈影响[21]。研究表明，天然有机物（NOM）是导致HF-NF膜污染的关键污染物。其吸附在膜表面、在膜孔内的堵塞以及形成滤饼层是HF-NF膜典型的污染机制[12]，[19]，[22]。不同水源、工艺配置和市政供水系统的运行条件导致产水具有不同的物理化学特性，尤其是在NOM的组成上。在一些工厂中采用常规处理工艺，而在其他工厂中则采用臭氧-生物活性炭（O₃-BAC）的先进饮用水处理工艺来进一步提高水质。O₃-BAC工艺的存在可以改善产水质量，降低溶解有机碳（DOC）、类腐殖酸物质和消毒副产物的含量[23]。此外，O₃-BAC工艺可以通过臭氧氧化改变有机物的物理化学结构，包括将高分子量溶解有机物降解为低分子量组分，并通常将环状烃转化为链状结构[24]，[25]。在此基础上，BAC单元通过生物氧化和生物降解进一步增强了小分子的去除效果。同时，BAC本身具有物理化学吸附特性[26]，[27]。这些变化可以改变有机化合物与膜之间的界面相互作用，从而导致污染类型、速率和可逆性的显著差异[28]，[29]。 目前，现有的综述系统地评估了HF-NF的发展现状、操作参数和性能，包括从实验室研究到工程规模应用的转变及相关讨论[12]。Xu等人应用基于聚电解质多层（PEM）的HF-NF膜处理不同硬度的地表水[30]，Reyhan等人制造并测试了四种不同的HF-NF膜，用于处理从Omerli湖水库收集的地表水[20]。迄今为止，大多数研究都是在实验室条件下使用合成或简化溶液进行的。然而，关于自来水水质差异对直接HF-NF过滤性能的影响很少有报道，特别是对于实际水和试点规模的膜系统。因此，系统研究自来水水质差异对HF-NF膜性能的影响对于支持其广泛应用至关重要。 本研究选择了两种代表性的自来水水质，包括常规饮用水处理（CDWT）和采用O₃-BAC的先进饮用水处理（ADWT）。构建了一个试点规模的HF-NF系统，系统地研究了膜过滤性能和污染行为的变化。通过跨膜压力（TMP）和膜污染阻力的分布来评估HF-NF的膜污染行为。分析了有机物和无机离子的去除效率，以评估HF-NF的渗透水质。还研究了HF-NF对消毒副产物的去除性能。分析了污染物的组成和膜表面的微生物群落特征，以研究污染机制。 本研究是首次系统地评估不同自来水水质对HF-NF过滤性能在试点规模上的影响。这些发现为不同处理条件下的膜污染行为提供了新的见解，证明了应用HF-NF改善自来水质量和提高稳定性的可行性。本研究为实际自来水处理条件下HF-NF膜技术的工程应用提供了技术支持。

实验装置和操作

实验装置和操作

HF-NF膜是通过阳离子和阴离子聚电解质的静电逐层组装制备的[15]。它能够承受低浓度的NaClO（不超过500 ppm）。实验装置如图S1所示。设备包括HF-NF膜模块（dNF80，NX Filtration B.V.）、碟式过滤器、进水自吸泵、增压泵、反冲洗泵、化学加药泵、转子流量计、电磁阀和渗透液泵

跨膜压力梯度与阻力

图2a显示了整个运行期间HF-NF系统的TMP变化。在整个过滤周期中，CDWT和ADWT水质条件下的膜模块表现出不同程度的TMP增加，这归因于膜表面上污染物类型的差异。相比之下，CDWT条件下的膜模块TMP增加更快（从0.36 MPa增加到0.51 MPa），而ADWT条件下的TMP增加则较慢

结论

本研究比较了CDWT和ADWT条件下HF-NF膜的过滤性能。结果表明，ADWT处理后的自来水导致的膜污染较低。

• (1)
  R_ir与R的增加之间存在高度显著的正相关（r = 0.92，p < 0.05）。O₃-BAC的存在可以显著降低HF-NF的R_re和R_ir（p < 0.05），分别降低了约34%和68%。在两种水质条件下，HF-NF膜系统的去除效率相似

CRediT作者贡献声明

万和万：撰写——初稿、验证、项目管理。 于晨通光：撰写——审阅与编辑、数据分析、概念化。 高远：撰写——审阅与编辑、数据管理、概念化。 毕学军：撰写——审阅与编辑、项目管理、调查、资金获取。 李一然：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、数据分析、概念化。 冯建勇：

利益冲突声明

作者声明他们与本文没有利益冲突。

我们声明与提交的论文没有任何商业或关联利益冲突。

致谢

本研究得到了中国电力建设集团有限公司的科技项目（DJ-ZDXM-2024-34）、山东省泰山学者计划（编号tsqn202312222）和山东省优秀青年科学基金项目（海外项目）（编号2023HWYQ-093）的支持。我们衷心感谢同行评审者的建议。