《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Phase-modulated engineering of oxygen-doped molybdenum disulfide for boosting visible light-driven photocatalytic tetracycline degradation
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氧掺杂MoS?通过水热法制备，具有高1T相含量，高效活化PMS降解四环素达94.8% within 15 min，理论计算证实其降低PMS吸附/离解能并促进ROS生成，系统在复杂水质干扰下稳定性优异。
作者：泽远（Ze Yuan）、李成豪（Chenghao Li）、冯楠（Nan Feng）、傅新平（Xinping Fu）、宁玉婷（Yuting Ning）、姚伟（Wei Yao）、慈乐普（Lepu Ci）、崔俊（Jun Cui）
北京化工大学化学工程学院，中国北京 100029
摘要
过渡金属化合物由于能够生成活性氧（ROS），在可见光驱动的过一硫酸盐（PMS）活化系统中作为有效的污染物降解催化剂。相工程是一种增强二硫化钼（MoS?）PMS活化性能的有效策略。本文通过一种简单的一步水热法合成了掺氧的MoS?（O-MoS?），该材料具有较高的1-四方（1T）相含量、强的可见光吸收能力和高效的PMS活化性能，且无需添加其他金属或载体。在所有样品中，O?-MoS?表现出最佳的四环素（TC）降解效率（15分钟内降解94.8%），显示出PMS活化与光催化过程之间的显著协同效应。理论计算结果表明，高1T相含量的O-MoS?不仅提供了更多的活性位点，降低了电迁移阻力，还通过降低PMS的吸附和解离能促进了其活化。该降解系统在波动的水质pH值、共存阴离子和腐殖酸的影响下仍能保持高降解效率，表现出优异的抗干扰能力。这项工作为合成基于MoS?的催化剂提供了简便的方法，这些催化剂在PMS活化方面具有优异的性能，对环境修复具有重要意义。
引言
由于抗生素在全球范围内的广泛使用，抗生素及其耐药细菌在环境中普遍存在，对人类健康和生态安全构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。因此，开发成本效益高且高效的去除技术变得至关重要。高级氧化工艺（AOPs）因其易于储存、运输、宽操作pH范围以及强氧化剂而成为修复含有顽固污染物的水体的主要方法[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。过一硫酸盐（PMS）可以通过催化剂与辅助能量输入（如光照、超声波、微波辐射或热处理）的结合得到协同活化[10]。在这些方法中，催化剂在决定PMS活化效率方面起着关键作用。
二硫化钼（MoS?）是一种典型的二维过渡金属硫属化合物，根据硫原子的排列方式存在两种不同的晶体相：金属性的1-四方（1T）相和半导体性的2-六方（2H）相[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，每种相都具有不同的物理化学性质。1T相MoS?（1T-MoS?）的优异导电性、大表面积以及丰富的Mo/S边缘活性位点已被证明可以促进PMS中O-O键的断裂，从而生成更多的ROS[9]。历史上，关于MoS?用于PMS活化的研究主要集中在金属原子掺杂[16]、[17]、构建异质结构[18]以及利用MoS?作为二维载体引入额外活性位点[19]等方面，这些方法已经实现了对水污染物的有效去除。然而，这些方法通常依赖于复杂的多步合成过程，耗时且能耗高。因此，开发一种既能增强电荷分离、PMS活化性能又能提高MoS?稳定性的简便且经济有效的方法仍然是水修复领域面临的重大挑战。
异原子掺杂（例如N、P、O）已成为调节材料电子特性和晶体相的强大策略[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。这种方法已广泛应用于氢演化反应、电容去离子化和电池等领域[26]、[27]、[28]。例如，在MoS?中用氧原子替代硫原子已被证明可以改善与各种应用相关的界面性能[29]、[30]、[31]。然而，据我们所知，使用非金属改性的MoS?来活化PMS以降解水污染物仍然有限。一个关键挑战在于难以达到金属掺杂催化剂所具有的活化效率。非金属掺杂剂往往难以提供快速断裂PMS中O-O键所需的高活性位点，而这正是变价金属离子能够轻易实现的。因此，非金属改性的MoS?的自由基生成速率较慢，可能限制了其降解动力学。此外，目前的局限性在于对非金属掺杂剂如何精确重构MoS?上的活性位点以最佳地与PMS相互作用并激活PMS的理解不足，这是实现竞争性催化性能的关键。因此，研究工作应致力于提高非金属改性MoS?的效率及其在水污染物降解中的作用机制。这方面的探索对于提升催化剂的效率和成本效益具有重要意义。
受此启发，本文报道了一种利用合成的掺氧MoS?（O-MoS?）在可见光驱动下从水环境中去除四环素（TC）的策略。O-MoS?中丰富的1T相促进了电子迁移，并提供了大量的活性位点，从而在可见光驱动的O-MoS?/PMS系统中实现了高效的TC降解过程。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，富含1T相的O-MoS?表现出增强的催化活性，其中1O?被确定为主要的ROS。该研究提供了一种有效控制难降解污染物环境风险的简便方法。
催化剂制备
详细的试剂信息见补充信息（文本S1）。MoS?通过一步水热法合成。将Na?MoO?·2H?O（1.25 mmol）和硫脲（4 mmol）溶解在60 mL去离子水中，并超声处理30分钟。然后将均匀溶液密封在50 mL特氟龙内衬的高压釜中，在220°C下加热24小时。冷却后，通过过滤收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，随后在80°C下干燥。
制备催化剂的表征
通过扫描电子显微镜（SEM）观察了制备催化剂的形貌和尺寸。观察到直径为2.42 μm的MoS?不规则聚集体（图1a）。向前驱体溶液中加入乙醇后，其形貌转变为类似花朵的结构，这有助于暴露更多的MoS?活性位点[13]。值得注意的是，随着氧原子掺杂含量的增加，O-MoS?的尺寸逐渐减小，从1.46 μm降至0.35 μm（图1a）。
结论
总之，通过简便的溶热法成功合成了高1T相含量的O-MoS?，并将其作为高效的PMS活化剂用于可见光驱动下的四环素降解。与2H-MoS?相比，富含1T相的O-MoS?表现出显著增强的ROS生成能力，这归因于其更高的电导率、丰富的暴露活性位点以及有利于PMS活化的电子转移。当O?-MoS?的用量为0.2 g L?1时...
CRediT作者贡献声明
崔俊（Jun Cui）：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。
慈乐普（Lepu Ci）：监督、形式分析、数据管理。
冯楠（Nan Feng）：软件支持、形式分析。
李成豪（Chenghao Li）：软件支持、形式分析。
泽远（Ze Yuan）：撰写——初稿、方法学设计、实验研究、形式分析、概念构建。
姚伟（Wei Yao）：实验研究。
宁玉婷（Yuting Ning）：形式分析、数据管理。
傅新平（Xinping Fu）：形式分析、数据管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52270055）和中央高校基本科研业务费（BUCTRC202209）的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
