多环芳烃（PAHs）的形成与分布：从富含氯的废弃聚氯乙烯热解过程中获得的机制性见解

《Journal of Hazardous Materials》：PAHs Formation and Distribution: Mechanistic Insights from Pyrolysis of Chlorine-Rich Waste Polyvinyl Dichloride

系统研究了500-900°C温度、10-50分钟反应时间和5-25°C·min?1加热速率对PVDC废塑料慢热解过程中16种PAHs产率、组成及相分布的影响，发现温度影响最显著，800°C、40分钟和10°C·min?1条件下总PAHs浓度达3129.08μg·g?1，液相占比95.8%，揭示了氯介导去氯化及HACA/HAVA机制的作用，为含卤素塑料协同热解的环境风险控制提供数据支撑。

　　

丹莉（Dan Li）|刘学伟（Xuewei Liu）|阿卜杜拉耶·博雷（Abdoulaye Boré）|崔长浩（Changhao Cui）|齐亚·乌尔·拉赫曼（Zia ur Rahman）|何思荣（Sirong He）|马文超（Wenchao Ma）|严大海（Dahai Yan）|李莉（Li Li）|陈冠仪（Guanyi Chen）

中国环境科学研究院环境标准与风险评估国家重点实验室，北京 100012，中国

摘要

废弃聚氯乙烯（PVDC）的热解会产生大量有毒且持久的 polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs），因此对环境构成严重威胁。本研究系统地探讨了热解温度（500-900°C）、反应时间（10-50分钟）和加热速率（5-25 °C·min^-1）对废弃 PVDC 塑料热解过程中 16 种 PAHs 的产率、同系物组成及相分布的影响。结果表明，在所有考察参数中，热解温度的影响最为显著。在 800 °C、40 分钟和 10 °C·min^-1 的加热速率条件下，PAHs 的总浓度达到最大值（3129.08 μg·g^-1），其中液相占据了主要部分（约 95.8%）。中环 PAHs 的产率在 15 °C·min^-1 的加热速率下达到峰值，这与优化的环增长动力学有关。本研究阐明了 PAHs 的形成途径：该过程始于氯介导的脱氯反应，并通过 HACA/HAVA 机制进一步进行。这些定量数据和机制见解对于评估含卤素塑料与传统塑料共热解过程中的环境风险及制定控制策略具有重要意义。

引言

全球塑料污染问题日益严峻，医疗行业产生的塑料废物更是加剧了这一趋势。这类废物具有复杂性和潜在危害性，其中含有大量卤化聚合物，如聚氯乙烯（PVC）和聚偏二氯乙烯（PVDC），它们广泛应用于医疗包装、防护屏障和一次性医疗器械[1]、[2]。有效管理这些废物至关重要，因为热处理可能产生有害污染物，从而增加回收和处理的难度[3]。热解作为一种有前景的技术，能够将混合塑料废物转化为有价值的燃料和化工原料，无需进行繁琐的分选[4]、[5]。然而，PVC 和 PVDC 等含氯塑料的存在使这一过程变得复杂：它们的热分解不仅会释放腐蚀性强的氯化氢（HCl），还会生成持久性有机污染物（POPs），包括氯化苯、二噁英和多环芳烃（PAHs）[6]、[7]、[8]。PAHs 是一类具有致癌性和致突变性的有机化合物，尤其令人担忧，因为它们在环境中具有持久性，并可能生成更具毒性的氯化衍生物（Cl-PAHs）。美国环境保护署（EPA）已将 16 种 PAHs 列为优先控制污染物，因此在任何废物处理过程中都必须严格控制其生成[9]、[10]。已有大量研究探讨了 PVC、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等常见塑料热解过程中 PAHs 的形成机制[11]、[12]、[13]、[14]。尽管 PVDC 由于优异的阻隔性能而被广泛使用，但相关研究却相对较少。实际上，PVDC 的化学结构和氯含量（约 73%，而 PVC 为约 57%）与其理想分子结构计算值不同，这意味着其热降解行为和污染物生成特征可能与 PVC 有显著差异[15]。因此，直接将 PVC 的研究结果应用于 PVDC 是不合适的，这为安全处理实际含有 PVDC 的塑料废物带来了认识上的空白。此外，现有研究大多关注 PAHs 的总产率，而忽视了这些有毒化合物在气相、液相和固相产物中的分布情况。明确这一相分布对于评估环境风险和设计有效的污染控制策略至关重要。例如，气相中的 PAHs 需要空气污染控制系统，油相中的 PAHs 会降低燃料质量，需要升级处理，而固相炭中的 PAHs 在处置过程中存在渗漏风险。本研究调查了废弃 PVDC 热解过程中 16 种 EPA 列定 PAHs 的生成与释放情况，旨在全面了解 PVDC 热解产物中 PAHs 的富集状态。收集并量化了气相、液相和固相产物中的 PAHs，确定了热解温度、反应时间和加热速率对 PAHs 产率和浓度的影响，以及 PAHs 的环数。通过全面解析 PVDC 热解过程中 PAHs 的形成机制，各因素的作用得到了清晰阐释，这些结论也为含 PVDC 的混合物热解过程提供了参考数据，有助于实现环保的废物处理方法。

材料与方法

本研究使用的废弃 PVDC 塑料样品来自中国广东省东莞市。样品在 105 °C 下干燥 24 小时后，研磨至 120-100 目的粒度。分析方法符合中华人民共和国国家标准《煤炭工业分析方法》（GB/T 212-2008）。水分和灰分含量采用空气干燥法测定。

热解行为

通过不同加热速率（10、15 和 20 °C/min）下废弃 PVDC 塑料的 TG-DTG 曲线可以看出，PVDC 的热解主要发生在 200-400 °C 范围内（图 2）。DTG 曲线在 250-350 °C 附近显示出明显的重量损失峰值，表明此时 PVDC 的主链断裂和脱氯反应正在进行。先前的研究表明，PAHs 及其氯化衍生物主要在较高温度下形成。

结论

本研究全面探讨了废弃 PVDC 塑料缓慢热解过程中 PAHs 的形成与分布。结果表明，热解参数显著影响 16 种 EPA 优先控制 PAHs 的产率、种类和相分配。在 800 °C、40 分钟和 10 °C·min^-1 的加热速率条件下，PAHs 的总浓度达到最大值（3129.08 μg·g^-1）；而在固定停留时间（30 分钟）条件下，最大浓度出现在 700 °C（1003.30 μg·g^-1）。

环境影响

随着含卤素塑料（如 PVDC）在医疗和食品包装中的广泛应用，废弃 PVDC 热处理过程中产生有毒且持久的 PAHs 的问题日益受到关注。然而，现有研究主要集中在 PVC 的热解上，导致 PVDC 相关 PAHs 的特性研究不足。本研究系统地研究了废弃 PVDC 的缓慢热解过程，阐明了 16 种 PAHs 的分布和形成途径。

作者贡献

马文超（Wenchao Ma）和严大海（Dahai Yan）负责监督研究工作。丹莉（Dan Li）和马文超共同提出了研究思路并设计了实验方案。丹莉负责实验实施，与何思荣（Sirong He）一起完成了数据分析。严大海和陈冠仪（Guanyi Chen）审核了相关结果和内容，李莉（Li Li）协助修订和修改文本。刘学伟（Xuewei Liu）和崔长浩（Changhao Cui）协助实验操作，阿卜杜拉耶·博雷（Abdoulaye Boré）和齐亚·乌尔·拉赫曼（Zia ur Rahman）协助语言润色和整理。论文由丹莉最终完成。

作者贡献声明

马文超（Wenchao Ma）：撰写、审稿与编辑，项目管理工作。严大海（Dahai Yan）：撰写、审稿与编辑，验证工作，概念构思。陈冠仪（Guanyi Chen）：撰写、审稿与编辑，监督工作。崔长浩（Changhao Cui）：撰写、审稿与编辑。李莉（Li Li）：概念构思，资金筹措。丹莉（Dan Li）：撰写初稿，方法设计，实验实施，数据分析。刘学伟（Xuewei Liu）：概念构思。阿卜杜拉耶·博雷（Abdoulaye Boré）：撰写、审稿与编辑，概念构思。齐亚·乌尔·拉赫曼（Zia ur Rahman）：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3909003）和中国国家自然科学基金（NSFC，项目编号 22406183，W2433125）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本研究结果的利益冲突。