在过量配体环境中，利用Mn(II)/PMS工艺对Cu(II)配合物进行高效解复合物化：基于配体浓度的解复合物机制

《Journal of Hazardous Materials》：Robust Decomplexation of Cu(II) Complexes in Excessive Ligand Environments by Mn(II)/PMS Process: Ligand Concentration-dependent Decomplexation Mechanisms

本研究证实Mn(II)/PMS系统能有效分解Cu(II)-EDTA复合物，即使在过量配体环境下，1-5分钟内达90%去复杂化。机理包含非自由基途径，高氧化态金属及单线态氧作用，双机制模式（配体不足时CuO活化PMS，过量时Mn-Cu协同破坏EDTA，再CuO降解残留配体），电子转移形成活性Cu(III)促进分解。

　　

作者：徐哲、甄伟兰、刘成峰、周建通、安太成

中国广东省环境催化与健康风险控制重点实验室，广东-香港-澳门污染物暴露与健康联合实验室，广东工业大学环境健康与污染控制研究所，广州510006

摘要

Cu-配体复合物的物种兼容性和催化氧化系统从根本上决定了它们的解复合物效率，这种效率明显依赖于配体浓度。虽然当前的方法主要集中在化学计量的Cu(II)-配体复合物上，但在配体过量情况下它们处理废水的效果在技术上仍存在争议。本研究展示了Mn(II)/过一硫酸盐（PMS）工艺在配体过量环境中也能有效消除Cu(II)-配体复合物。以Cu(II)-EDTA为代表复合物，在[EDTA]₀:[Cu]比为1:1和2:1时，1分钟内分别实现了90%的解复合物效果，超过了UV/H₂O₂、UV/过二硫酸盐（PDS）和Co²⁺/PMS等报道的解复合物方法。通过氧化物种表征和产品分析的机制研究表明，EDTA通过非自由基途径（即高价金属和单线态氧）逐步脱羧，从而提高了工艺的选择性，同时减少了氧化剂的消耗（[PMS]₀:[EDTA]₀ = 30:1）。该系统表现出两种机制：（i）在配体缺乏条件下，通过碱沉淀形成的CuO激活PMS，实现即时解复合物；（ii）在配体丰富的系统中，Mn和Cu协同破坏过量的EDTA，随后CuO催化剩余配体的降解。这种协同作用被认为是由于Cu(II)向Mn(V/VI)转移电子，形成反应性的Cu(III)通过分子内电子转移进行解复合物。Mn(II)/PMS系统还适用于处理各种Cu(II)-配体复合物和实际废水。这项工作为可靠处理含有非化学计量Cu-配体复合物的工业废水提供了一种实用策略。

引言

铜（Cu）在电镀、蚀刻和合金生产等工业活动中的广泛应用产生了大量含铜废水[1]、[2]、[3]。由于处理不当和处置不当，大量铜被排放到水体中，发展中国家由于监管不严而面临特别严重的挑战。铜积累可能导致的慢性肝/肾损伤、神经退行性疾病和水生生态系统破坏[4]、[5]，突显了迫切需要先进的修复策略来减轻铜污染的连锁影响。尽管许多方法（包括吸附、化学沉淀、离子交换、零价铁、电渗析和电还原）能够从废水中分离出活泼的Cu，但工业废水（如电镀、电子制造、冶金和染色废水）中的大部分Cu(II)以难处理的Cu(II)-配体复合物形式存在[6]、[7]，这些复合物由于配体的稳定作用而难以被这些方法去除[8]，因此需要特定的工艺来有效处理同时含有Cu(II)和配体的废水。

目前用于消除Cu(II)-配体复合物的策略包括置换解复合物[9]、氧化解复合物[10]和配位吸附[11]，其中氧化解复合物因其对进水质量变化的强适应性而被广泛采用。迄今为止，已经记录了一系列氧化技术来降解配体以释放Cu²⁺离子以便进一步处理，例如臭氧化[10]、压电氧化[12]、电氧化[13]、类Fenton系统[14]和等离子体氧化[15]，这些氧化物种具有高反应性，可以容易地破坏配体结合基团。与通常呈惰性的Cu(II)-配体复合物相比，它们的解复合物中间体和释放的Cu²⁺可能表现出更高的催化氧化活性，从而通过促进氧化物种的形成加速解复合物过程，这种现象称为自增强解复合物（SED）效应[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。据报道，SED效应可以显著提高UV/过氧化氢（H₂O₂）[21]、UV/过二硫酸盐（PDS）[21]、UV/NaClO[22]、电膜[23]等过程的Cu(II)-配体复合物解复合物效果，因此优于没有SED效应的过程。例如，黄氏团队发现Cu(II)-乙二胺四乙酸（EDTA）的解复合物中间体促进了活性氧物种和活性氯物种的形成，使得降解动力学提高了3.71倍[22]。我们之前的研究证实，在UV/PDS和UV/H₂O₂系统中，Cu(II)-EDTA的解复合物产物显著促进了PDS和H₂O₂的活化[21]。这些结果强调了物种兼容性在解复合物中的重要性。

尽管多种解复合物系统表现出SED效应，但这些研究[14]、[17]、[18]、[19]、[21]、[22]、[24]、[25]、[26]、[27]使用的是化学计量的配体来制备模型污染物（表S1）。然而，在实际废水中，配体浓度经常超过化学计量关系。高配体含量的废水与化学计量的Cu(II)-配体复合物相比，解复合物特征明显不同，因为过量的配体不仅会失活用于氧化解复合物的催化剂，还会通过抑制活性Cu(II)物种（如不稳定的Cu(II)-配体复合物和Cu²⁺）的形成来阻碍SED效应[14]。因此，即使某些解复合物技术在理想条件下非常有效，过量的配体也可能使这些技术失效，因此寻找对配体浓度不敏感的SED系统对于高效解复合物至关重要。

当前的研究已经验证了Cu(II)/过一硫酸盐（PMS）作为一种高效的类Fenton系统，用于有机物去除[28]，其性能优于其他Cu(II)/氧化剂工艺，这表明PMS是最大化Cu(II)-配体复合物SED效应的合适氧化剂。然而，Cu(II)/PMS系统在解复合物Cu(II)-配体方面的性能仍有疑问，因为Cu(II)与配体之间的强亲和力会抑制作为Cu(II)/PMS系统关键氧化物种的Cu(II)-PMS的形成[28]，当存在过量配体时需要替代方法来激活PMS。最近，有人提出通过复合的Mn(II)激活PMS是一种潜在的净化策略，其中Mn(II)被PMS氧化为Mn(V)，随后可能高效地降解污染物[29]。受到上述发现的启发，我们推断Mn(II)/PMS工艺是一种抗过量配体的Cu(II)-配体复合物废水修复方法：当配体过量时，Mn(II)可能作为解复合物的催化剂；当配体不足时，Cu(II)可能作为催化剂。尽管如此，Mn(II)/PMS工艺在解复合物Cu(II)-配体方面的可行性和机制，特别是物种演变和Mn-Cu物种相互作用，仍不清楚。

在这项工作中，我们对工业废水中的典型复合物Cu(II)-EDTA进行了全面的Mn(II)/PMS工艺解复合物研究。主要目标包括：1. 验证Mn(II)/PMS在解复合物Cu(II)-配体方面的可行性；2. 确定影响Cu(II)-EDTA解复合物的因素；3. 揭示Cu(II)-EDTA的解复合物机制；4. 阐明关键氧化物种的形成机制。

化学物质和试剂

所有化学物质和试剂均为分析级或更高纯度，按收到状态使用，无需进一步纯化。硫酸铜五水合物（CuSO₄?5H₂O）、硝酸镍（Ni(NO₃)₂、硝酸钴（Co(NO₃)₂、硫酸锰（MnSO₄）、PMS、EDTA、柠檬酸钠、罗丹明B（RhB）和PDS均购自Sigma-Aldrich。乙二胺二乙酸（ED2A）、NTA、乙二酮酸钠、乙醇（EtOH）、腐殖酸（HA）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、柠檬酸钠、糠醛

解复合物效率

使用三种过氧化物（H₂O₂、PDS和PMS）在不同的pH条件下系统评估了化学计量Cu(II)-EDTA的解复合物效率，以阐明Cu物种在过氧化物活化中的催化作用（图1）。在酸性和中性条件下（pH 3.0和6.8），所有过氧化物的效果都有限，在20分钟内Cu(II)-EDTA的解复合物效率低于15%。相比之下，在碱性条件下（pH 9.5），PMS显著增强了反应动力学

结论

本研究阐明了Mn(II)/PMS工艺作为一种高效且对配体浓度不敏感的先进氧化策略，用于修复铜-配体复合物。以Cu(II)-EDTA作为模型污染物，在优化的反应参数（60 μM Mn(II)和8.75 mM PMS，[PMS]₀:[EDTA]₀ = 30:1）下，1分钟和5分钟内分别实现了Cu的定量解复合物。该系统表现出

环境影响

来自电镀、电子制造和金属加工行业的含铜复合物废水通常含有过量的配体，这些配体不仅会使添加的催化剂失活，还会强烈抑制自增强解复合物效应，导致传统方法处理效率低下——这是一个需要可靠解决方案的挑战。Mn(II)/PMS系统作为一种绿色高效的方法，通过触发自增强解复合物效应解决了这个问题

CRediT作者贡献声明

刘成峰：研究。周建通：研究。徐哲：写作——审稿与编辑、验证、监督、方法论、概念化。甄伟兰：写作——初稿、验证、研究。安太成：写作——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

感谢国家自然科学基金通用项目（编号22176130）、广东省自然科学基金通用项目（编号2023A1515010906）和广州市自然科学基金Qihang项目（编号2025A04J3817）的财政支持。