混合土壤改良剂对施用粪肥的土壤在模拟融雪洪水条件下的磷流失影响

《Canadian Journal of Soil Science》：Blended soil amendment effects on phosphorus loss from manured soils under simulated snowmelt flooding

　　摘要
通过融雪径流从土壤中流失的磷（P）是导致加拿大草原地区水体富营养化的主要因素之一。减少磷流失通常采用单一成分的土壤改良剂。研究表明，混合改良剂比单一改良剂更能有效稳定磷；然而，它们在减少融雪洪水引起的磷流失方面的效果尚不明确。这项在模拟融雪洪水条件下进行的实验室培养研究，比较了混合土壤改良剂与单一改良剂在减少曼尼托巴省南部六种农业土壤中磷释放方面的效果。处理方法包括未改良（对照）、单一添加明矾[KAl(SO4)2·12H2O]或氯化铁(FeCl3)（剂量为2.5 Mg ha?1）、单一添加石膏(CaSO4·2H2O)或硫酸镁(MgSO4)（剂量为2.5 Mg ha?1或5 Mg ha?1），以及以不同比例混合石膏/硫酸镁和明矾/氯化铁的八种改良剂组合。处理后的土壤被装入容器中，然后被淹没并在4°C下培养56天。每隔两周采集一次洪水样本，并分析其中的溶解活性磷（DRP）浓度。结果表明，混合改良剂通常能更显著地降低洪水中的DRP浓度，最大降幅可达51%–89%，而单一改良剂的降幅为38%–64%。石膏和氯化铁的混合改良剂（比例为1:1，剂量为2.5 Mg ha?1）在所有土壤类型中都表现出一致的有效性，而单独使用氯化铁的效果最佳。单一添加氯化铁的效果仅略逊于混合改良剂，这表明它在大多数土壤中是减少洪水DRP的一个可行选择。

1. 引言
磷（P）是农业生态系统中的关键元素，是植物生长所必需的营养物质。然而，作为肥料和粪肥添加到农业土壤中的磷通过流域径流会加速淡水体的富营养化（Harper 1992）。集约化农业产业产生大量含有高营养物质的废水和粪肥（Khan和Mohammad 2014；Leip等人2015）。例如，在曼尼托巴省，养猪业每年产生的粪肥中含有5000–7000吨磷（Manitoba Clean Environment Commission 2007）。几十年来，农民将这些粪肥施用于约12万公顷的农田，其施用量超过了作物对氮（N）的吸收量。当施用量超过作物氮吸收量时，粪肥中的磷可能会在土壤中积累（Manitoba Clean Environment Commission 2007）。这些高磷含量的土壤中的多余磷主要通过融雪期间的地表径流流失，最终进入温尼伯湖等水体，导致藻类大量繁殖和水质恶化（Salvano等人2009；Schindler等人2012）。在早春，融雪径流在加拿大草原等寒冷气候地区对水体中磷的输送起着重要作用。加拿大草原地势平坦，土壤冻结时渗透能力有限，因此在春季融雪期间土壤表面会形成一层滞水层，造成缺氧条件，从而促进大量磷释放到地表径流中（McCullough等人2012）。许多用于减少侵蚀驱动的磷流失的方法，如保护性耕作（Issaka等人2019）、覆盖作物（Sharpley等人2007）和复合耕作模式（Jensen等人2011），在减少融雪驱动的磷流失方面效果不佳，有时甚至会加剧磷流失（Tiessen等人2010；Joosse和Baker 2011；Jarvie等人2017；Liu等人2019）。因此，探索管理近地表土壤磷的替代措施（Wilson等人2019）对于减轻寒冷气候地区土壤中融雪驱动的溶解磷流失至关重要。

土壤改良剂是用于改善耕作土壤特性的材料，通常会对作物产量产生积极影响。一些改良剂可以减少肥料养分和污染物从土壤向水环境的迁移（Garbowski等人2023）。先前的实验室模拟融雪条件研究和春季融雪期间的实地研究表明，添加了石膏(CaSO4·2H2O)、明矾[KAl(SO4)2·12H2O]、氯化铁(FeCl3)和硫酸镁(MgSO4)的土壤，其磷流失量有所减少（Vitharana等人2021；Kumaragamage等人2022；Van等人2022；Lasisi等人2023a, 2023b）。在模拟融雪洪水条件下，添加了明矾的完整土壤柱中，最大溶解活性磷（DRP）减少了34%–90%（Kumaragamage等人2022），而添加了石膏的土壤中DRP减少了1%–66%（Kumaragamage等人2022）。添加了硫酸镁的完整土壤柱中，平均孔隙水DRP浓度减少了21%–75%（Vitharana等人2021），而添加了氯化铁的土壤中，孔隙水DRP减少了17%–97%，洪水中的DRP减少了26%–99%（Van等人2022）。所有这些使用完整土壤柱的实验室研究（Vitharana等人2021；Kumaragamage等人2022；Van等人2022）表明，改良剂的效果因土壤类型、改良剂种类和洪水条件而异。为了解决这些局限性并提高在不同土壤和水文条件下的效果一致性，人们探索了结合多种化合物功能的混合改良剂，以同时针对多种土壤-化学相互作用来提高磷的保持能力（Miyittah等人2011；Fan等人2019；Dissanayake等人2025；Kumaragamage等人2025）。一项旨在通过混合铝（Al）基水处理残渣与氧化镁(MgO)或矿渣（钙铝硅酸盐）来减少地下水磷污染的研究发现，混合改良剂的效果优于单一改良剂，显著且快速地减少了磷的淋溶（Miyittah等人2011）。最近的研究调查了明矾、石膏和硫酸镁的单一和混合改良剂对水溶性磷和Mehlich-3磷变化的影响，结果表明，特别是石膏-明矾混合物在减少磷流失风险方面表现更好（Kumaragamage等人2025）。另一项使用与Kumaragamage等人（2025）相同处理组合的研究，加上额外的氯化铁处理组合，发现含有氯化铁的混合物在减少水溶性磷方面更有效，而对Olsen-P的影响很小或没有影响（Dissanayake等人2025）。最近的研究在饱和或欠饱和条件下评估了混合改良剂的效果（Dissanayake等人2025；Kumaragamage等人2025），使用水溶性磷作为磷流失潜在风险的指标。这些研究没有评估混合改良剂在洪水条件下的效果。此外，这些关于改良剂混合物的研究（Miyittah等人2011；Dissanayake等人2025；Kumaragamage等人2025）均未关注减少融雪洪水引起的磷流失，而已发表的研究仅关注单一改良剂的应用（Vitharana等人2021；Kumaragamage等人2022；Van等人2022）。因此，本研究的目的是评估单一成分改良剂（未混合）和混合改良剂在模拟融雪洪水条件下减少土壤中DRP流失的效果，使用了来自加拿大曼尼托巴省南部的不同土壤测试磷浓度和特性的土壤。研究假设，结合铝/铁（Fe）基化合物与钙（Ca）/镁（Mg）基材料的混合改良剂在减少洪水中的DRP浓度方面会比单一改良剂更有效。此外，还评估了几种选定改良剂处理对洪水pH值以及溶解钙（Ca）、镁（Mg）、铁（Fe）和锰（Mn）浓度的影响，以了解pH变化、阳离子释放和磷释放之间的关系。

2. 材料与方法
2.1. 土壤采样和实验设置
2023年9月底至10月初，从加拿大曼尼托巴省南部的六个农业田地采集了0–15厘米深的土壤样本。有关土壤采集、土壤分析和土壤特性的更多细节（补充表S1）已在先前的研究中报道（Dissanayake等人2025）。实验使用了六种风干并筛分（<2毫米）的土壤，共进行了15种处理（表1），与Dissanayake等人（2025）使用的处理相同。土壤与改良剂充分混合后，在22±1°C下预培养14天，以便改良剂与土壤发生作用。

表1. 本研究中使用的单一和混合改良剂处理方法。

预培养后，每种处理样品取50克，分成三份，放入直径4.5厘米、高9.5厘米的塑料容器中，并压实至体积密度为1.0 Mg m?3。由于添加到50克土壤中的改良剂质量小于0.2克，因此可以忽略不计，未在计算和结果解释中考虑。然后向每个容器中加入70–80毫升超纯水（Milli-Q；18 MΩ cm），使土壤淹没至4厘米深。将淹没的土壤样本在4±1°C下培养。我们尝试通过模拟加拿大草原春季平均日温度（+4°C）来模拟田间条件。我们还使用了一个底部密封的封闭装置，以防止水向下流动，因为在加拿大草原，融雪通常发生在冻结的土壤上，这限制了渗透（McCullough等人2012）。

2.2. 洪水采样与分析
从洪水发生后的第14天开始，每隔两周采集一次洪水样本，持续到洪水发生后的第56天（DAF）。在曼尼托巴省南部，农业田地的融雪洪水通常持续2–3周，而在降雪量大且融化迅速的极端年份，洪水可持续6–8周。我们选择了8周的时间段，每隔两周采集一次样本，以观察改良剂在短期（2周，大多数年份的情况）和长期洪水条件下减少磷流失的效果。使用注射器抽取20毫升的洪水样本，并立即用0.45微米注射器过滤器过滤。每次采样后，向每个容器的一侧小心加入超纯水，保持4厘米的液位。在采集后8小时内分析洪水中的DRP浓度和pH值。分析DRP和pH值后，用20微升硝酸（70%）酸化剩余的洪水样本，并在4°C下保存。仅对四种选定的处理样品（未改良、Fe1、Gy1和Gy1Fe1）分析了溶解的钙（Ca）、镁（Mg）、铁（Fe）和锰（Mn）浓度。选择Gy1Fe1处理是因为它在所有土壤中始终是最有效的减少洪水DRP浓度的改良剂混合物，我们感兴趣的是比较添加石膏和氯化铁单独或组合时DRP与阳离子释放之间的关系。使用钼蓝比色法（Murphy和Riley 1962）测量洪水中的DRP浓度，通过紫外-可见分光光度计（Ultrospec 500 pro；Biochrom）在882纳米处测量吸光度。使用Fisher Accumet AB15 pH计测量洪水的pH值。后来使用火焰原子吸收光谱仪（AAnalyst 400；PerkinElmer）分析了未改良、Fe1、Gy1和Gy1Fe1处理样品中保存的洪水样本中的溶解钙（Ca）、镁（Mg）、铁（Fe）和锰（Mn）浓度。

2.3. 统计分析
初步的三因素方差分析（ANOVA）显示，土壤类型、土壤×处理和土壤×天数对洪水中的DRP和pH值有显著的主效应（p < 0.001）。因此，根据土壤类型分别过滤DRP数据和pH值数据，以观察每种土壤中的处理效果，并进行了双因素重复测量ANOVA，采用化合物对称性（CS）自相关结构，根据每种土壤的残差分布的正态性选择使用未转换或转换的数据。使用Shapiro–Wilk检验评估残差分布的正态性，使用Levene检验评估方差异质性。只有来自土壤3的DRP数据进行了对数转换以达到正态性。对于钙（Ca）和镁（Mg）数据，仅进行了三因素ANOVA。当处理和/或天数效应显著时，使用Tukey HSD显著差异方法比较均值。所有统计分析均使用R（版本4.4.1；R Core Team 2024）进行，显著性水平为α = 0.05。显著性字母的分配使用multcompView包（Graves等人2024）完成。

3. 结果
3.1.土壤特性
所有六种土壤的pH值均为碱性（7.3–8.1），有机质含量较高（7.5%–13%），阳离子交换容量也较高（48–77.9 cmol (+) kg?1）（见补充表S1）。所有土壤的Olsen P浓度也较高（60–95 mg kg?1）（曼尼托巴磷专家委员会2006年数据）。土壤1具有盐分特性，其饱和提取液的电导率（ECe）超过4 dS m?1，可交换钠的百分比为11.2%。土壤1、2、3、5和6属于粘土质地类别，而土壤4属于粉粘壤土（见补充表S1）。

3.2. 洪水中的溶解性活性磷（DRP）浓度
三因素方差分析（ANOVA）表明，土壤类型、土壤与处理方式以及土壤与处理时间之间的交互作用对DRP和洪水的pH值均有显著影响（p < 0.001）（见补充表S2）。针对每种土壤的DRP数据分别进行的重复测量双因素方差分析显示，在除土壤4以外的所有土壤中，处理效果和处理时间的效果均显著（见补充表S3）。在土壤4中，仅处理效果具有统计学意义。在所测试的所有土壤中，处理方式与处理时间之间的交互作用均无统计学意义（见补充表S3）。

除土壤4外，所有土壤的洪水中DRP浓度在洪水期间均存在时间变化（见图1）。在土壤1中，随着处理时间的增加，DRP浓度持续升高，且每天增加的幅度具有统计学意义（见图1）。在土壤2中，洪水的平均DRP浓度随时间逐渐降低；然而，从第14天到第28天的降低幅度并无统计学意义（见图1）。在其他土壤中，洪水中DRP浓度的时间变化没有明显规律（见图1）。但在土壤3和土壤5中，第28天和第56天的DRP浓度显著低于第14天的浓度（见图1）。

图1. 洪水中的溶解性活性磷浓度在洪水发生后的第14天、第28天、第42天和第56天的平均值。垂直条形表示平均值的标准误差。在同一土壤的图表中，条形上方的相同字母表示根据Tukey HSD检验（α = 0.05）这些平均值在统计学上没有差异。

在土壤1中，仅含氯化铁的处理方式显著降低了洪水中DRP的浓度（见图2）。在土壤2和土壤4中，含明矾或氯化铁的处理方式显著降低了洪水中DRP的浓度，但土壤2中的Mg1Al1处理以及土壤4中的Mg1Al1和Mg2Al1处理除外（见图2）。在土壤3、5和6中，所有使用的处理方式均显著降低了洪水中DRP的浓度（见图2）。

图2. 洪水中溶解性活性磷浓度在未处理对照组、单一改良剂处理组和混合改良剂处理组中的平均值。Al-alum表示明矾，Fe-ferric chloride表示氯化铁，Gy-gypsum表示石膏，Mg-magnesium sulfate表示硫酸镁；1表示每公顷2.5公斤的较低用量，2表示每公顷5公斤的较高用量。垂直条形表示平均值的标准误差。在同一土壤的图表中，条形上方的相同字母表示根据Tukey HSD检验（α = 0.05）这些平均值在统计学上没有差异。

3.2.1. 单一改良剂和混合改良剂中氯化铁对洪水中DRP的影响
无论单独使用还是混合使用，含氯化铁的处理方式均显著降低了所有土壤中洪水的DRP浓度（见图2）。在土壤1、4、5和6中，含氯化铁的混合改良剂的DRP浓度与同一土壤中单独使用氯化铁的处理方式（Fe1）相比没有显著差异（见图2）。在土壤2中，Gy1Fe1和Gy2Fe1的DRP浓度最低，且显著低于Fe1处理（见图2）。在土壤3中，Mg2Fe1处理的DRP浓度显著高于其他含氯化铁的处理方式。在土壤1和土壤2中，所有含氯化铁的处理方式的DRP浓度均显著低于不含氯化铁的处理方式（见图2）。

3.2.2. 单一改良剂和混合改良剂中明矾对洪水中DRP的影响
单独使用明矾作为改良剂显著降低了除土壤1以外所有土壤中洪水的DRP浓度（见图2）。在土壤1中，没有任何含明矾的处理方式与未处理对照组相比显示出显著的DRP浓度降低效果（见图2）。在土壤2至6中，所有含明矾的处理方式均显著降低了洪水的DRP浓度，但土壤2中的Mg1Al1处理以及土壤4中的Mg1Al1和Mg2Al1处理除外。在所有土壤中，含明矾的混合改良剂的DRP浓度与单独使用明矾的处理方式（Al1）相比没有显著差异（见图2）。

3.2.3. 单一改良剂中石膏或硫酸镁对洪水中DRP的影响
所有含石膏或硫酸镁（Gy1、Gy2、Mg1、Mg2）的单一改良剂处理均显著降低了土壤3、5和6中洪水的DRP浓度（见图2）。在土壤1和土壤2中，单独使用石膏和硫酸镁作为改良剂并未显著降低洪水的DRP浓度；然而，在土壤1中Mg2处理和土壤2中Mg1处理反而显著提高了洪水的DRP浓度（见图2）。在土壤4中，单一改良剂中的石膏或硫酸镁既没有降低也没有提高洪水的DRP浓度（见图2）。

3.2.4. 单一改良剂与混合改良剂应用对洪水中DRP的影响
单独使用明矾和氯化铁的处理方式均显著降低了洪水的DRP浓度，与未处理对照组相比（见图2）。然而，明矾在不同土壤中的效果并不一致，在某些情况下甚至导致洪水中DRP浓度升高。在六种测试土壤中，单一改良剂处理相对于未处理对照组的DRP降低百分比从负值（表示DRP浓度升高）到正值降低不等。在第56天时，降低百分比的顺序为：Fe1（26.4%–60.1%）> Al1（11.8%–41.9%）> Gy2（?2.5%–41.9%）> Gy1（?5.4%–40.7%）> Mg1（?20.7%–32.7%）≈ Mg2（?17.55%–31.0%）。

所有含氯化铁的混合改良剂在所有六种土壤中均显著降低了洪水的DRP浓度，而含明矾的混合改良剂仅在土壤3、5和6中显示出显著降低效果。在六种测试土壤中，相对于未处理对照组，DRP的最大降低百分比顺序为：Gy1Fe1（33.5%–73.1%）> Gy2Fe1（32.7%–72.3%）> Mg2Fe1（21.3%–69.3%）≈ Mg1Fe1（27.5%–65.4%）> Gy1Al1（7.7%–51.8%）≈ Gy2Al1（7.6%–50.3%）> Mg1Al1（6.8%–47.5%）> Mg2Al1（5.0%–44.0%）。总体而言，Gy1Fe1是降低洪水中DRP浓度最有效的改良剂。所有混合改良剂的DRP降低百分比均高于其对应的单一改良剂。

3.3. 单一改良剂和混合改良剂对洪水中pH值的影响
针对每种土壤的pH数据分别进行的双因素方差分析显示，在所有土壤中，处理效果和处理时间的效果均显著（见补充表S3）。在所测试的所有土壤中，处理方式与处理时间之间的交互作用均无统计学意义。

洪水的pH值范围为6.61至8.05。总体而言，在整个洪水期间，所有土壤的pH值均有所升高（见图3），第56天的pH值显著高于第14天。在土壤1中，Mg1Al1处理显著提高了洪水的pH值，而其他处理方式则没有影响（见图4）。在土壤2中，所有处理方式均降低了洪水的pH值，其中含氯化铁的单一或混合处理方式的pH值显著低于其他处理方式（见图4）。在土壤3中，Fe1处理和所有含氯化铁的混合改良剂的pH值显著低于其他处理方式（见图4）。在土壤4和土壤6中，含氯化铁的单一和混合改良剂显著降低了洪水的pH值，但土壤4中的Mg1Fe1处理除外（见图4）。在土壤5中，Fe1、Gy1Al1、Gy1Fe1、Gy2Fe1、Mg2Al1和Mg1Fe1处理显著降低了洪水的pH值（见图4）。

图3. 洪水中的pH值在洪水发生后的第14天、第28天、第42天和第56天的平均值。垂直条形表示平均值的标准误差。在同一土壤的图表中，条形上方的相同字母表示根据Tukey HSD检验（α = 0.05）这些平均值在统计学上没有差异。

图4. 洪水中的pH值在未处理对照组、单一改良剂处理组和混合改良剂处理组中的平均值。Al-alum表示明矾，Fe-ferric chloride表示氯化铁，Gy-gypsum表示石膏，Mg-magnesium sulfate表示硫酸镁；1表示每公顷2.5公斤的较低用量，2表示每公顷5公斤的较高用量。垂直条形表示平均值的标准误差。在同一土壤的图表中，条形上方的相同字母表示根据Tukey HSD检验（α = 0.05）这些平均值在统计学上没有差异。

3.4. 单一改良剂和混合改良剂对洪水中Ca2+和Mg2+浓度的影响
在所有土壤中，对未处理对照组、Fe1处理组、Gy1处理组和Gy1Fe1处理组的洪水样本进行了Ca、Mg、Fe和Mn的溶解浓度测定。洪水中Ca2+（即Ca2+）的浓度范围从土壤3的未处理对照组中的38.0 mg L?1到土壤1的Gy1Fe1处理组中的434.5 mg L?1（见补充表S4）。根据对Ca2+浓度进行的三因素方差分析，土壤类型、处理方式和处理时间的主效应均具有统计学意义。土壤类型与处理方式以及处理方式与处理时间之间的交互作用也具有统计学意义（见补充表S2）。在除土壤1以外的所有土壤中，Gy1Fe1处理的洪水中Ca2+浓度显著高于Fe1处理组、Gy1处理组和未处理对照组（见补充图S1）。在土壤1中，Gy1Fe1处理组和Fe1处理组的Ca2+浓度相似，但Gy1Fe1处理组的浓度显著高于Gy1处理组和未处理对照组（见补充图S1）。在土壤1和土壤2中，Fe1处理组的洪水中Ca2+浓度显著高于Gy1处理组；而在土壤3和土壤6中，两者浓度没有显著差异。在除土壤6以外的所有土壤中，未处理对照组的洪水中Ca2+浓度最低，显著低于Gy1处理组、Fe1处理组和Gy1Fe1处理组。在土壤6中，Gy1处理组和未处理处理组的Ca2+浓度相似，且显著低于Fe1处理组和Gy1Fe1处理组（见补充图S1）。在未处理对照组和Gy1处理组中，洪水中Ca2+浓度在采样天数内保持稳定（见补充图S2），并在第28天达到最高值。对于Fe1处理组和Gy1Fe1处理组，洪水中Ca2+浓度在洪水发生28天后下降，第56天的浓度显著低于第28天（见补充图S2）。

六种土壤中溶解的Mg（即Mg2+）浓度约为Ca2+浓度的一半，范围从土壤2的Gy1处理组中的7.0 mg L?1到土壤1的Gy1Fe1处理组中的196.3 mg L?1（见补充表S4）。与Ca2+浓度类似，对Mg2+浓度进行的三因素方差分析显示，土壤类型、处理方式和处理时间的主效应以及处理方式与处理时间之间的交互作用均具有统计学意义（见补充表S2）。在整个洪水期间，Gy1Fe1处理组中的Mg2+浓度始终高于Fe1处理组、Gy1处理组和未处理对照组（见补充图S3）。在未处理对照组和Gy1处理组中，洪水中Mg2+浓度在采样天数内保持稳定；而在Gy1Fe1处理组中，Mg2+浓度在洪水发生14至28天期间先升高，随后在28至56天期间下降（见补充图S3）。

3.5. 洪水中溶解的Fe和Mn浓度
六种土壤中溶解的Fe和Mn浓度相对于Ca2+和Mg2+浓度较低。在Fe1处理过的土壤2中，溶解的Fe浓度从低于检测限（0.04 mg L?1）到4.5 mg L?1不等（见补充表S4）。在土壤4和土壤5中，Gy1Fe1处理组的Fe浓度在任何采样天数均无法检测到。在土壤中，溶解的Mn浓度从低于检测限（0.01 mg L?1）到14.8 mg L?1不等（见补充表S4）。土壤2、土壤3和土壤4中的洪水溶解锰（Mn）浓度高于土壤1、土壤5和土壤6。最高的锰浓度出现在Gy1Fe1处理中，其次是Fe1和Gy1处理，最后是未经过改良的对照组。洪水中的铁（Fe）和锰（Mn）溶解浓度随时间变化；然而，不同处理和土壤之间的变化趋势并不一致（见补充表S4）。由于许多测量值低于检测限，因此没有进行标准方差分析（ANOVA）。

4. 讨论
4.1 在56天的淹水期间，测试土壤中磷（P）释放量的变化
本研究中，淹没高磷残留土壤的洪水中的磷释放量（DRP）在不同土壤之间存在显著差异，这一观察结果与之前关于马尼托巴省碱性土壤的研究结果一致（Amarawansha等人，2015年，2016年）。在六种土壤中，有两种土壤的未改良处理组在56天的淹水期间磷释放量呈上升趋势。多项研究使用来自同一地区的压实土壤柱或完整土壤块也观察到了类似的现象，即洪水中的磷释放量随着淹水深度（DAF）的增加而增加（Jayarathne等人，2016年；Kumaragamage等人，2022年；Lasisi等人，2023a年；Weerasinghe等人，2024年）。尽管本研究没有测量氧化还原状态的变化，但淹水条件通常会在土壤中创造一个持续的无氧环境（Unger等人，2009年），促进与氧化还原敏感元素（如三价铁（Fe(III)）和四价锰（Mn(IV)）离子结合的磷酸盐的还原性溶解（Kumaragamage等人，2021年；Van等人，2022年）。这一过程将磷及其还原形式同时释放到上层的洪水中，导致淹水时间越长，磷释放量越高（Amarawansha等人，2015年；Jayarathne等人，2016年；Concepcion等人，2021年）。相比之下，土壤2的未改良处理组中磷释放量随时间呈下降趋势。之前也有研究观察到在某些土壤中，随着淹水深度的增加，洪水中的磷释放量减少，这归因于淹水层下方氧化土壤层对磷的再吸收和/或与离子物质的再沉淀（Shober和Sims，2009年；Jayarathne等人，2016年；Kumaragamage等人，2019年）。在其他三种土壤中，磷释放量在淹水期间相对稳定。

4.2 氯化铁（FeCl3）单一和混合改良剂对洪水磷释放量的影响
在四种单一改良剂中，氯化铁在减少土壤向洪水中释放磷方面最为有效，并且在各种土壤中效果一致。将氯化铁与石膏或硫酸镁混合使用比单独使用任何一种改良剂更有效，但这种差异在所有土壤中并不显著。先前的研究也报告了氯化铁在减少淹水土壤中磷释放方面的更大效果（Ann等人，1999年；Van等人，2022年）。Ann等人（1999年）比较了不同改良剂（包括氯化铁、明矾、氢氧化钙、方解石和白云石）在减少来自人工湿地有机土壤的磷释放量方面的效果，发现即使在非常低的施用量（0.56–1.12 Mg ha?1）下，氯化铁也是最有效的。在一项使用马尼托巴省农田中完整土壤柱的研究中，发现表面施用氯化铁（两种剂量：2.5和5 Mg ha?1）可以显著（α = 0.05）降低洪水中的磷释放量，降低幅度从26%到99%不等（中位数为91%），具体取决于氯化铁的剂量、土壤类型和淹水深度（Van等人，2022年）。根据其他离子浓度的同时变化（Van等人，2022年）以及使用热力学模型（SOILCHEM）预测磷的形态（Ann等人，1999年），氯化铁改良剂降低洪水磷释放量的原因可能是形成了磷酸铁（FePO4）、水铁矿（FePO4·2H2O）和羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]沉淀物，从而导致洪水中的磷释放量减少（Ann等人，1999年；Van等人，2022年）。除了化学变化外，所使用的改良剂还可能对土壤微生物群落产生显著影响（Udiwage等人，2011年），进而影响磷的矿化和释放（Anderson等人，1995年）。

在本研究中，添加氯化铁导致洪水中钙离子（Ca2+）浓度显著增加，表明氯化铁引起的pH值下降触发了钙盐的溶解。随着pH值随后上升，洪水中钙离子浓度下降，这可能表明钙和镁与溶解的阴离子（可能包括磷酸盐）发生了再沉淀。即使在经过氯化铁处理的土壤中，洪水中铁离子浓度也很低，表明添加的铁很可能通过形成稳定的铁-磷酸盐化合物而被固定（Sherwood和Qualls，2001年；Van等人，2022年）。含有氯化铁的混合改良剂还具有添加钙离子（来自石膏）或镁离子（来自硫酸镁）的额外好处，进一步促进了磷酸盐的沉淀（Ferguson等人，1973年；Vitharana等人，2021年；Attanayake等人，2022年）。尽管氯化铁已被用于作物生产中以补充缺铁土壤中的铁（Hagstrom，1984年），但高剂量的铁可能会对土壤造成毒性并导致土壤酸化。将其与石膏或硫酸镁混合使用可以降低这些风险。然而，将土壤改良剂与铁毒性联系起来的文献证据仍然有限（von der Heyden和Roychoudhury，2015年）。在本研究中，氯化铁处理的土壤pH值低于其他处理组；但由于石灰质土壤的缓冲能力，pH值没有降至6.5以下，且下降幅度短暂，这与先前的研究结果一致（Van等人，2022年）。当氯化铁与石膏或硫酸镁混合使用时，pH值下降幅度小于单独使用氯化铁时，因为石膏和硫酸镁有助于缓冲土壤pH值（Shruthi等人，2024年）。然而，氯化铁与石膏混合使用并没有显著优于单独使用氯化铁，而在某些土壤中，与硫酸镁混合使用似乎降低了其效果。因此，在本身具有高pH缓冲能力的石灰质土壤中，单独使用氯化铁在成本和化学效率上更为经济。

4.3 明矾（Alum）单一和混合改良剂对洪水磷释放量的影响
在所有六种土壤中，明矾改良剂均能一致地减少洪水中磷的释放量，尽管减少程度不如氯化铁，并且并不总是具有统计学意义。先前的研究使用完整土壤块进行实验时也报告了明矾在减少磷释放方面的有效性，当时明矾的施用量为5 Mg ha?1，是本研究中使用量的两倍（Kumaragamage等人，2022年；Lasisi等人，2023b年）。另一项使用来自人工湿地土壤的研究报告称，为了最小化土壤向洪水中释放磷，所需的明矾有效量为6.72 Mg ha?1（Ann等人，1999年）。相比之下，本研究表明，在土壤3、5和6中，明矾在低施用量（2.5 Mg ha?1）下就能显著减少磷的释放量。

Fan等人（2019年）利用X射线吸收近边结构光谱（XANES）和顺序磷提取技术推测，在含有明矾改良剂的石灰质土壤中，可能主要形成了结晶度较低的羟基铝，从而吸附了易分解的磷。基于Visual MINTEQ热力学模型预测（Kumaragamage等人，2022年），明矾改良剂在石灰质土壤中降低磷释放量的原因涉及磷的沉淀和形成吸磷的铝氢氧化物（Al(hydr)oxide）物种。在高磷残留的石灰质土壤中，分次施用明矾比一次性大量施用更有效（Fan等人，2021年）。分次施用较小剂量的明矾效果更好的原因在于土壤pH值逐渐降低以及Al3+离子的持续供应，这有助于长期保持磷的稳定性（Fan等人，2021年）。在本研究中，明矾未能有效减少土壤1中的磷释放量，表明明矾的效果比氯化铁更依赖于土壤类型。在同一农业田地进行的田间研究中也观察到了类似的结果，使用与本研究相同的明矾施用量时，未观察到明矾改良剂对融雪水中磷释放量的显著影响（Lasisi等人，2023a年）。土壤1具有最高的可交换钙离子（Ca2+）含量（9700 mg kg?1）。在石灰质土壤中，明矾与碳酸钙反应生成石膏和碳酸铝（Eltaif和Gharaibeh，2008年），这可能减少了Al3+用于稳定土壤中磷的可用性。此外，该土壤中可交换复合体中钙离子（Ca2+）、镁离子（Mg2+）和钠离子（Na+）的丰富存在可能导致溶液中可用的Al3+减少，从而减少了明矾结合磷酸盐的能力。最近的一项研究使用明矾与石膏或硫酸镁的混合改良剂（处理组类似于Gy1Al1、Gy2Al1、Mg1Al1和Mg2Al1）报告称，其水溶性磷含量显著低于未混合改良剂处理的土壤，表明明矾混合物降低了磷流失的风险（Kumaragamage等人，2025年）。在低磷保持能力的灰化土中，施用明矾和钙镁基材料时也观察到了类似的协同效应，多种磷形态的保持效果更好（Miyittah等人，2011年）。然而，在本研究中，将铁混合物与明矾混合物进行比较时，我们观察到铁混合物在所有土壤中都能将磷释放量减少21%–73%，而明矾混合物仅减少了5%–52%。

4.4 石膏或硫酸镁单一改良剂对洪水磷释放量的影响
石膏和硫酸镁在减少洪水中磷释放量方面并未表现出一致的效果。在土壤1和土壤2中，它们甚至增加了洪水中磷的释放量。这些观察结果表明，石膏和硫酸镁在稳定磷和减少所有类型土壤中的磷损失方面效果不佳。在另一项使用秋季以2.5 Mg ha?1施用石膏和硫酸镁的田间研究中，也观察到类似的结果，没有任何处理组能在春季融雪水中显著降低磷释放量（α = 0.05，Lasisi等人，2023a年）。相比之下，本研究中土壤3、5和6中的磷释放量通过石膏和硫酸镁显著降低。先前的研究也发现，石膏和硫酸镁在某些土壤类型中能有效减少洪水中磷的释放量，但并非所有土壤类型都适用（Dharmakeerthi等人，2019a，2019b；Vitharana等人，2021年）。施用石膏和硫酸镁通过释放Ca2+/Mg2+和硫酸根离子增加了土壤溶液的离子强度。这种更强的离子环境通过促进磷在土壤颗粒上的吸附来增强磷的保持能力，防止其被洪水带走（Ekholm等人，2024年）。使用Visual MINTEQ热力学平衡建模软件（Gustafsson，2013年）模拟化学形态、溶解度以及水溶液中离子之间的相互作用，研究表明石膏与磷反应生成Ca–P沉淀物（如β-三钙磷酸盐和八钙磷酸盐），从而增强了磷的稳定性（Attanayake等人，2022年）。石膏还有助于土壤颗粒的微聚集，有助于稳定土壤并减少磷的移动性（Ekholm等人，2024年）。石膏和硫酸镁在减少土壤1、2和4中磷释放量方面效果较差的原因可能是这些土壤中可交换的钙离子（Ca2+）和镁离子（Mg2+）浓度较高。这些离子与其相应的磷酸盐沉淀物处于平衡状态，因此通过施用石膏或硫酸镁添加额外的Ca2+和Mg2+离子不会显著改变平衡状态，从而不会导致磷释放量的显著降低。值得注意的是，对于硫酸镁等改良剂，更高的施用量（5 Mg ha?1 vs. 2.5 Mg ha?1）并不一定能够增强磷的稳定性。Vitharana等人（2021年）之前也报告了类似的结果，他们发现孔隙水中DRP（溶解性磷酸盐）的浓度比未改良的土壤高出13%–26%，在某些研究中使用的土壤中，硫酸镁的施用量为5 Mg ha?1。研究发现，在石灰质土壤中，当镁饱和度超过约70%时，会形成溶解度较高的磷酸镁三水合物（pKsp = 5.82）；而当镁饱和度低于50%时，则会形成溶解度较低的磷酸二钙二水合物（pKsp = 6.56）（Manimel Wadu等人，2013年）。因此，高剂量的硫酸镁施用可能会促进溶解度较高的磷酸镁的形成，从而导致DRP浓度升高（Ferguson和McCarty，1971年）。由此可见，增加改良剂的施用量并不总是降低表层洪水中DRP的有效策略。

5. 结论

本研究的结果进一步证明了混合改良剂在降低洪水中DRP浓度方面可能比单一改良剂更有效。无论是单一改良剂还是含有氯化铁的混合改良剂，在稳定磷方面都比石膏、硫酸镁和明矾更有效。石膏和硫酸镁作为单一改良剂在减少受淹土壤中磷流失方面的效果仅限于少数几种土壤类型。最有效的改良剂组合是按1:1比例混合使用的石膏和氯化铁（施用量为2.5 Mg ha?1，即Gy1Fe1）；然而，在大多数土壤中，单独使用相同剂量的氯化铁同样有效，因此可以将其视为降低洪水中DRP浓度的最可行改良剂。在本研究中，混合改良剂的施用量与各自的单一改良剂相同。鉴于高剂量明矾和氯化铁可能带来的Fe/Al毒性以及土壤酸度增加的问题，未来的研究应探讨将明矾或氯化铁与钙基或镁基改良剂混合使用是否可以在保持效果的同时降低施用量。在不同环境和管理条件下进行的大规模田间评估对于验证这些发现以及评估其长期可持续性和农艺效果至关重要。

致谢

作者感谢加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）的Discovery Grant（Kumaragamage—RGPIN-2023-03515）、曼尼托巴省研究硕士奖学金以及温尼伯大学的支持。特别感谢Chris Randall、Cliff Loewen和Don Chaput在帮助选择土壤采样地点方面所做的工作。作者还要感谢温尼伯大学的Srimathie Indraratne、Aishika I. Dissanayake、Viranga Weerasinghe、Ruchini Sovis、Tia Bartel-Ens和Richard La对本研究的巨大支持。