一种用于可解释性雾霾风险评估的颗粒球集成学习框架

《Process Safety and Environmental Protection》：A Granular-ball Ensemble Learning Framework for Interpretable Haze Risk Assessment

高效去除全氟辛酸的壳聚糖-石墨氧化物纳米复合材料研究：超声辅助合成、性能优化及吸附机制分析

　　

作者：Byomkesh Mahanty、Vani Grover、Sahid Hussain、Subrata Hait

印度理工学院帕特纳分校土木与环境工程系，比哈尔邦 – 801 106，印度

摘要

全氟辛酸（PFOA）是一种持久性和生物累积性污染物，对环境构成严重威胁，因此需要有效的治理策略。本研究采用超声辅助方法制备了一种绿色、无交联剂的壳聚糖功能化氧化石墨烯（GO-CS）纳米复合材料，用于吸附PFOA。系统优化了壳聚糖与氧化石墨烯的比例（2:1至10:1），其中GO-CS_8（8:1）表现出优异的吸附性能。对优化后的吸附剂的物理化学性质和吸附行为进行了全面研究。PFOA的吸附遵循伪二级动力学规律，其吸附过程可用Langmuir等温线很好地描述，最大吸附容量约为640 mg/g。热力学分析表明吸附过程是自发的且放热的，主要由物理吸附作用主导。通过响应面法优化了操作参数，得到了一个统计上显著的模型（p<0.05），该模型预测最佳条件为吸附剂剂量0.3 g/L、pH值4以及接触时间60分钟，此时PFOA的去除率可达约91%。该材料在复杂的水环境中表现出良好的选择性，并且在四次再生循环后仍保持良好的吸附性能。静电相互作用是主要的吸附机制，而氢键和疏水相互作用则作为次要机制，这一点通过pH响应吸附行为和光谱分析得到了证实。这些发现表明GO-CS_8是一种有前景的吸附剂，可用于高效去除水中的PFOA。

引言

全氟辛酸（PFOA）属于全氟和多氟烷基物质（PFAS）家族中的合成脂肪族化合物，由于其出色的化学稳定性和热稳定性，在工业应用中得到了广泛使用（Lei等人，2022b；Zhang等人，2023）。强C–F键使PFOA具有高度持久性，难以被环境降解，从而导致其在地下水、地表水、废水和生物体内广泛存在（Du等人，2015；Lei等人，2022b；Pan等人，2014）。PFOA的暴露与不良健康影响有关（Ojo等人，2021；Sunderland等人，2019），这引发了严重的公共卫生和环境问题。因此，从水系统中高效去除PFOA已成为一个关键的环境和公共卫生优先事项。

已有多种技术被研究用于从水介质中去除PFOA，包括吸附、光催化、热降解和非热降解、电化学氧化以及膜过滤（Banayan Esfahani等人，2022；Lei等人，2022b；Li等人，2012；Moriwaki等人，2005；Saawarn等人，2022；Wan等人，2022；Yang等人，2020）。其中，吸附方法因其成本效益高、操作简单且环保而被认为是有前景的方法（Ahmad等人，2025；Lei等人，2022b）。多种吸附剂，如活性炭、生物炭、树脂、沸石和矿物基材料，已被用于PFOA的去除（Mukhopadhyay等人，2021；Punyapalakul等人，2013；B. Wang等人，2016；Wang等人，2012；Zhang等人，2021）。然而，这些常用的吸附剂往往具有有限的吸附容量、缓慢的吸附动力学和较差的选择性（Naim Shaikh和Nawaz，2024；Yu等人，2023）。这些局限性凸显了开发具有增强吸附性能、快速动力学和改善选择性的结构工程吸附剂的必要性。

近年来，氧化石墨烯（GO）因其高比表面积和丰富的含氧官能团（如羟基、羧基和环氧基）而在污染物治理应用中受到广泛关注（Elanchezhiyan等人，2020；Qiang等人，2016；Velusamy等人，2021）。这些氧官能团不仅赋予了GO良好的水溶性，还使其表面改性变得多样化（Liu等人，2021a），从而推动了其在水污染控制中的广泛应用。然而，未经改性的GO对于阴离子型PFOA的吸附效果较差，这是由于其表面负电荷与PFOA的羧基之间的静电排斥作用。因此，需要对GO进行表面改性以调整其界面性质并提高吸附性能。在此背景下，引入生物聚合物可以提供一种环保的方法来调节GO的表面电荷和界面行为。壳聚糖（CS）是一种环保、可生物降解且价格低廉的阳离子生物聚合物，由壳聚糖脱乙酰化制得，是仅次于纤维素的第二大天然聚合物。由于其丰富的羟基和胺基以及使用廉价化学品易于生产，壳聚糖被广泛用于吸附剂表面的功能化（Ahmed等人，2020；Elanchezhiyan等人，2021；F. Wang等人，2016）。最近的研究表明，基于壳聚糖的吸附剂在去除阴离子型PFOA方面表现出良好的性能，其吸附容量范围为230至1557.5 mg/g（Liu等人，2022；Long等人，2019；Shahrokhi和Park，2024；Zhang等人，2024）。因此，假设壳聚糖的功能化可以赋予GO阳离子表面电荷和定制的界面性质，从而增强其对阴离子型PFOA的静电亲和力和选择性。

多项研究通过化学交联（例如使用戊二醛）、碱性处理或回流工艺对GO进行了改性（Cai等人，2017；Debnath等人，2017；Singh等人，2019；R. Wang等人，2020），显示出其在环境治理应用中的潜力。然而，这些方法通常涉及额外的试剂消耗、交联剂的潜在毒性以及长时间的回流加热。相比之下，本研究采用了一种温和的超声辅助合成路线来制备无化学交联剂或碱性处理的壳聚糖功能化GO（GO-CS）吸附剂。这种简化方法减少了化学品的使用和工艺复杂性，为在温和条件下制备GO-CS吸附剂提供了更可持续的途径。据我们所知，此前报道的GO-CS材料主要用于去除染料和重金属，而其在PFOA去除方面的应用尚未得到研究。PFAS治理研究的另一个重要方面是，实际水环境中存在的背景成分如何影响PFAS的吸附性能和吸附剂的选择性尚未得到充分评估。PFAS与高浓度背景成分的共存可能会通过竞争性相互作用或表面电荷屏蔽影响吸附行为，因此需要对其进行彻底评估。

本研究旨在通过超声辅助方法制备壳聚糖功能化的GO吸附剂，以实现从水介质中可持续去除PFOA，包括系统的工艺优化和选择性分析。通过改变壳聚糖与氧化石墨烯的比例来调节GO-CS的表面性质。对制备的材料进行了全面的表征，以阐明其物理化学性质。通过动力学、等温线和热力学分析系统研究了其吸附行为。此外，还采用响应面法（RSM）评估了交互效应并优化了关键操作参数，包括吸附剂剂量、pH值和接触时间。研究了吸附剂对各种竞争离子的选择性，并评估了其在模拟废水中的性能。总体而言，本研究为开发、优化和潜在应用一种可持续的壳聚糖功能化GO吸附剂用于PFAS治理提供了全面的框架。

材料与化学品

本研究中使用的材料和化学品的详细信息见文本S1。

纳米复合材料的合成

氧化石墨烯（GO）的合成采用改进的Hummers方法，具体过程见文本S2。GO-CS纳米复合材料的合成通过超声辅助方法进行，随后进行温和的热搅拌。首先，在60°C下剧烈搅拌1小时，将一定量的壳聚糖片溶解在50 mL醋酸溶液（2.0%，v/v）中。同时，加入0.1 g的GO……

材料表征

合成的吸附剂通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了其晶体结构，如图2a所示。GO的PXRD图谱在2θ = 10.6°处显示出一个明显的峰，对应于GO纳米片的（001）反射面。随着壳聚糖含量的增加，这个尖锐的衍射峰变得较弱且更宽，表明结晶度降低，出现了更多的……

与先前报道的吸附剂的比较

已有多种吸附剂被研究用于从水环境中去除PFOA。因此，先前报道的吸附剂在吸附容量、操作条件和再生行为方面的性能总结在表S13中。具体来说，基于GO-CS_8的最大Langmuir吸附容量和Langmuir常数（b, L/mg）评估了其吸附性能，并与常规和相关吸附剂进行了比较（表S13和图10）。

结论

本研究成功合成了一种绿色、无交联剂的GO-CS纳米复合材料，用于去除PFOA。通过改变壳聚糖与氧化石墨烯的比例调节了GO-CS的表面性质，其中8:1的组成（GO-CS_8）表现出最佳的PFOA去除效果。吸附结果符合PSO动力学模型（R2：0.9999，RMSE：0.63），而等温线数据最好用Langmuir模型描述（R2：0.9498–0.9727，RMSE：29.48–37.79）。

资金来源

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

CRediT作者贡献声明

Sahid Hussain：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、方法论、概念化。 Subrata Hait：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、方法论、概念化。 Byomkesh Mahanty：撰写 – 原初草稿、可视化、研究、数据分析、数据管理。 Vani Grover：撰写 – 原初草稿、可视化、研究、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。