锂离子电池热失控过程中可吸入颗粒物排放的物理化学特性表征及暴露模型构建

《Process Safety and Environmental Protection》：Physicochemical characterization and exposure modeling of inhalable particle emissions during lithium-ion battery thermal runaway

锂离子电池热失控释放的吸入性颗粒物特性及呼吸沉积研究。通过不同SOC下热失控实验，发现高SOC导致更剧烈的热失控，颗粒物浓度达3.71×10^7/cm3（环境5000倍），亚微米颗粒占比高，累积量达8.2×10^12。颗粒成分含C/O富集基质及Ni-Co-Mn域，SPAMS识别出三种主要类型。气溶胶模拟显示颗粒浓度随时间衰减，高SOC下尺寸分布更广。呼吸沉积模型表明，66%SOC时肺泡沉积量是100%和33%的2.8倍。该研究为电池安全评估提供颗粒暴露量化依据。

　　

张琪|余阳|王战|郑欣|董强|苏国锋|袁洪勇|张晓乐

清华大学安全科学学院，北京100084，中国

摘要

锂离子电池（LiBs）在受到滥用条件下容易发生热失控（TR），这引发了严重的安全问题和潜在的公共卫生风险。虽然TR过程中产生的气体排放已得到广泛研究，但可吸入颗粒物的排放情况仍知之甚少。在本研究中，我们系统地分析了不同充电状态（SOCs）下TR过程中释放的颗粒物的排放动态、物理化学性质、气溶胶特性以及呼吸系统中的沉积情况。较高的SOCs会导致更剧烈的TR事件，颗粒数浓度（PNCs）可达到3.71×10⁷颗粒·cm^-3，约为环境水平的5000倍。亚微米颗粒占主导地位，在66%的SOC时，累积颗粒数高达8.2×10¹²。随着SOC的增加，颗粒尺寸分布向较大直径偏移，在66-100%的SOC时，颗粒峰值直径为283.4-289.6纳米，而在33%的SOC时为79纳米。扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM–EDS）分析显示，这些颗粒由富含碳和氧的基质组成，其中含有Ni–Co–Mn区域以及与电解液分解相关的F/P残留物。单颗粒气溶胶质谱（SPAMS）鉴定出三种主要的颗粒类型，它们具有不同的形成途径，并且在所有SOC下都观察到无机离子和氧化离子的特征。气溶胶动态模拟表明，颗粒数浓度由于凝聚和沉积作用而逐渐减少；而较高的SOCs会导致更宽的尺寸分布和更强的凝结生长。呼吸系统沉积模型显示，大部分颗粒沉积在终末肺泡中，沉积质量和速率随SOC的增加而显著增加。在66%的SOC条件下，颗粒释放量最大，其在肺泡内的沉积量是100%和33%SOC条件下的2.8倍和10²倍。这些发现强调了TR产生的可吸入颗粒在环境传输和健康危害方面的被忽视问题，并为将颗粒暴露指标纳入LiB安全评估框架、安全标准和监管决策提供了量化的证据基础。

引言

随着可再生能源系统、电动出行和便携式电子设备的快速发展，锂离子电池（LiBs）因其高能量密度和优异的性能而被广泛应用于能量存储和移动电源领域（Yang等人，2025年）。然而，在受到热、机械或电气滥用等恶劣条件下，LiBs极易发生热失控（TR）（Kong等人，2023年；Sarkar等人，2024年；Wang等人，2021年），这可能引发严重的火灾或爆炸，并释放大量有害物质，对安全和环境造成重大威胁（Chen等人，2025年；Lin等人，2025年；Zhang和Wang，2022年）。

关于LiB热失控过程中产生的副产物已有大量研究，主要集中在TR的排气过程上。然而，除了溶剂蒸汽、氢气（H₂）、乙烯（C₂H₄）、氧气（O₂）、甲烷（CH₄）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和氟化氢（HF）等有毒气体的释放外，电解液的燃烧和电极材料的分解也会产生大量颗粒物（Zhang等人，2025年；Dong等人，2026年；Hou等人，2025年）。热失控通常分为两个阶段：第一阶段释放电解质成分（如碳酸盐），第二阶段则剧烈喷出可燃气体和颗粒物（Jia等人，2022年；Wang等人，2023年）。释放的颗粒尺寸范围从纳米到毫米不等。

迄今为止，关于LiB热失控产生的颗粒物排放的研究主要集中在毫米级碎片上，尤其关注颗粒形态和元素组成（Barone等人，2021年；Chen等人，2020a年；Li等人，2025年；Sun等人，2016年）。尽管这些研究对电池故障后的处理和环境污染提供了宝贵见解，但对TR事件中释放的可吸入颗粒物（<10微米）的关注却相对较少，尽管它们与人类暴露和潜在健康风险更为相关。

尤其是亚微米和超细颗粒物更容易被吸入，并能深入呼吸系统。吸入微米级颗粒与炎症反应和呼吸系统疾病风险增加有关（Feng等人，2024年；Hill等人，2023年；Zhang等人，2023年；Zhao等人，2023年）。超细颗粒（UFPs，<100纳米）尤其值得关注，因为它们可以通过嗅觉神经传递到中枢神经系统或穿过血脑屏障，可能引发神经炎症和神经元损伤（Daellenbach等人，2020年；Jianyao等人，2025年；Zhang等人，2019年）。最近的研究报道了TR事件中LiB模块产生的细颗粒物，主要关注颗粒质量、数量和尺寸分布以及炭黑含量（Claassen等人，2024年；Premnath等人，2022年）。然而，对TR过程中产生的可吸入颗粒物的物理化学特性、形成机制和暴露相关行为的系统定量研究仍然有限，尤其是在单细胞水平上。这一限制阻碍了对实际TR情景下颗粒相关暴露影响的全面理解。

本研究旨在系统地研究由机械滥用引起的LiB热失控过程中产生的可吸入颗粒物排放。首先对不同充电状态（SOCs）下的热失控行为进行了表征，随后实时测量了颗粒数浓度和尺寸分布。使用扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM–EDS）和单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）分析了释放颗粒的元素和化学组成，从而实现颗粒分类和来源归因。为了模拟通风有限的封闭室内环境，选择了电梯轿厢作为基于实验结果的颗粒传输和演变模型的代表场景，并使用呼吸沉积模型评估了颗粒在人体呼吸道中的沉积情况。通过将实验表征与传输和呼吸沉积建模相结合，本研究为LiB热失控过程中产生的可吸入颗粒物的物理化学性质和暴露相关动态提供了新的见解。这些结果为安全评估和风险决策提供了证据基础，有助于开发更安全的电池系统、工程缓解措施和环境健康保护策略。

实验装置

实验使用了来自同一制造商（Delipow，中国）的商用18650型可充电LiBs，标称容量为3.4 Ah，额定放电率为1 C。所有电池均采用LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC111）正极和石墨负极。电解液由溶解在混合碳酸盐溶剂（如EC/EMC/DEC）中的锂盐组成，具体成分比例为专利配方。

为了评估……

热失控过程中的颗粒物排放行为

电池样品的温度-时间曲线显示，TR过程的特点是温度迅速且急剧上升，随后逐渐降至环境温度。在所有测试中，正极测得的温度始终高于负极。这种不对称性主要归因于钉子穿透的位置靠近电池中心，热量优先向排气口传播。

结论

本研究通过实验研究了LiBs热失控过程中的颗粒物排放。详细分析了不同充电状态对TR过程的影响，并讨论了吸入TR产生的颗粒物的安全风险，以了解细胞层面可吸入颗粒物的性质和效应。主要结论如下：

较高的SOC水平显著加剧了TR过程，导致温度升高、颗粒数浓度增加

作者贡献声明

张晓乐：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，概念化。郑欣：研究，数据管理。王战：研究，数据管理。余阳：研究，数据管理。张琪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学研究，数据分析，数据管理。苏国锋：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFC3008805）、国家自然科学基金（项目编号72474116、72521001和72442008）、中国辐射防护研究院自主研究项目（项目编号ZFYHHJMN-2023001）以及优秀青年科学家基金（海外项目）的支持。作者感谢这些资助使得本研究得以顺利进行。

利益冲突声明

作者声明没有……