锂离子电池在放电过程中的热失控现象：热效应与电池荷电状态（SOC）效应之间的权衡

《Process Safety and Environmental Protection》：Li-ion battery thermal runaway with discharge: Trade-off between thermal and state of charge (SOC) effects

本研究通过加速率量热仪（ARC）实验，系统探究了放电条件下锂铁磷酸（LiFePO4）18650电池中电化学与热失控的耦合效应。研究发现，在放电过程中，尽管电化学产热导致温度快速上升，但SOC的显著降低可有效抑制热失控。通过参数扫描不同放电电流（1C和10C）及初始触发温度（115-135℃），明确了放电电流和初始温度对热失控启动及抑制的影响机制，为电池安全放电策略提供了实验依据。

　　

韩宇|彭赵

田纳西大学空间研究所机械与航空航天工程系，田纳西大学，诺克斯维尔，TN 37388，美国

摘要

随着电动汽车和储能技术的快速发展及其市场渗透率的提高，锂离子电池的安全性已成为能源韧性的日益严重的威胁。在实际运行条件下，预计电化学过程与热失控过程之间存在强烈的耦合。然而，大多数热失控实验都是在开路条件下进行的，这使得电化学过程与复杂的热失控反应相互分离。因此，这一文献空白导致了对热失控控制机制的理解存在很大模糊性。一个特别具有实际意义的研究场景是在放电条件下的热失控，此时由于额外的电化学产热导致温度升高，可能与电池剩余电量（SOC）的减少以及负极中锂浓度的降低相竞争，从而使得热失控预测变得复杂。在这项工作中，使用加速率量热计（ARC）进行了热失控实验，以更好地理解放电过程中温度和SOC效应之间的权衡。实验中采用了放电电流和起始放电温度的参数扫描，对象为初始SOC为100%的商用磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）18650圆柱形电池。首先在开路条件下对基准电池进行了多次热失控测试，所有电池都经历了常规的热失控过程，放热起始温度约为100℃，最高温度上升速率超过10℃/分钟。与开路条件相比，无论放电电流（1 C和10 C）和起始放电温度（115–135℃）如何，放电电池均避免了热失控的发生。对于从125℃开始的10 C放电，即使由于电化学作用导致的最高温度上升速率高达6℃/分钟，由于快速脱锂作用导致的SOC降低仍然占主导地位，从而防止了热失控的发生。放电容量的参数扫描显示，最大温度上升速率随着放电容量的增加而降低。这项研究不仅揭示了电化学与热失控之间的耦合效应，还为通过放电来缓解热失控提供了实用的理论指导。

引言

作为最有前景的储能设备之一，锂离子电池（LIB）由于其良好的可扩展性（Wang等人，2025年；Xu等人，2020年）、高能量转换效率（Tai和Lee，2025年；Feng等人，2018年）以及长循环寿命（Liu等人，2018年；Yang等人，2023年；Yu等人，2024年），满足了便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统的需求。LIB的广泛应用促进了碳捕获和封存，并有助于实现电气化和脱碳的目标（Li等人，2019年；Ouyang等人，2020年；Yang和Wang，2018年；Ren等人，2019年；Duh等人，2020年）。尽管具有这些优势，但随着应用范围的扩大，锂离子电池的安全问题变得越来越严重（Duh等人，2021年）。特别是在机械、电气和热滥用条件下（Dai和Panahi，2025年），电池内部组件之间可能会发生反应，导致结构变形、强烈的放热现象、气体释放以及潜在的火灾。随后的火灾和爆炸可能会使热失控现象在更大范围内传播到附近的电池（Tran等人，2022年；Boozula等人，2025年）。为了更好地理解热失控过程中的热化学现象，人们使用了加速率量热计（Yang等人，2024年；Ohneseit等人，2023年；Hu等人，2020年）、分数热测试仪（Yen等人，2023年；Rickman，2023年）以及带有光学观测功能的燃烧弹（Jia等人，2022年；Mele等人，2022年）等设备进行控制良好的热失控测试。在这些测试中，电池通常处于开路状态，电化学过程并未被显著激活（Liu等人，2022年；Zhang等人，2023年）。然而，在实际应用中，由于熵加热和欧姆加热产生的额外热量，电池在运行过程中更容易发生热失控。因此，目前尚缺乏关于运行中电池的电化学（即放电）与热失控之间深入耦合机制的文献研究。

从根本上讲，化学反应速率取决于温度和反应物浓度，热失控化学过程也遵循同样的原理。随着电池温度的升高，热失控的速率预计会加快；而在放电过程中，锂浓度降低会导致热失控速率减慢。这两种效应在运行中的电池内部形成了竞争关系。具体来说，在放电条件下，由于额外的电化学产热（包括欧姆加热和熵加热），电池温度上升更快，从而促进了热失控的发生，这就是所谓的“增强热效应”。另一方面，随着放电的进行，负极中的锂浓度持续降低，使得热失控变得更加困难，这就是所谓的“浓度降低效应”。放电过程中，温度和浓度之间的这种竞争在充电过程中会转化为协同效应。

关于剩余电量（SOC）对热失控的影响已经进行了广泛研究，因为SOC决定了阳极结构中的锂含量，并显著影响热失控行为。例如，Liu等人（Liu等人，2020年）系统研究了不同SOC下LIB电池的热失控性能。结果表明，随着SOC的增加，热失控的起始温度会降低。Zhu等人（Zhu等人，2023年）对不同SOC的LFP棱柱形电池进行了系列热失控测试，得出结论：较高的SOC会加速热失控的传播，从而增加电池组发生火灾和爆炸的风险。Joshi等人（Joshi等人，2020年）全面报道了不同SOC下的热失控行为，包括不同形状和容量的电池以及不同正极化学成分的电池。他们发现，热行为确实随SOC的变化而变化，SOC较高的电池更容易发生热失控。然而，不同电池类型和化学成分的电池发生热失控的最低SOC有所不同，其中圆柱形NCA和NMC基电池即使在15%的SOC下也会发生热失控。

从热失控缓解的角度来看，降低电池电能量水平的直接有效方法是放电。然而，放电过程中会产生大量热量，这会导致电池温度升高，进一步加剧电池老化和安全问题（Li等人，2024年；Liu和Zhang，2021年；Xu等人，2017年）。Wang等人（Wang等人，2022年）研究了放电电流对锂离子电池热响应的影响，发现高放电电流会导致电池内部产生的热量增加，从而加剧热失控的传播和安全风险。Li等人（Li等人，2021年）研究了在1–6 A电流下NMC 18650电池的热失控行为。结果表明，高放电电流会导致热失控的触发时间缩短，并削弱热失控过程。同时，放电过程导致的SOC降低足以减弱热失控的温度和规模。Liu等人（Liu等人，2017年）也对18650电池施加了外部加热条件。由于放电过程，放电电池的热失控起始温度高于非放电条件，这表明放电过程可能增加触发热失控的风险。

这些研究为了解运行中电池的热失控行为提供了有用的测试数据，然而，外部加热和温度不均匀性导致温度升高与SOC降低之间的竞争效应更加模糊，因此需要进一步的研究。在本研究中，使用加速率量热计（ARC）在绝热条件下系统地研究了不同放电电流和各种起始放电温度下18650圆柱形LIB的热失控性能。确定了从放热开始到隔膜关闭的放电温度窗口。选择了1 C和10 C两种放电电流来代表常规和快速放电过程。通过这种实验设计，可以清楚地展示放电对热失控起始和/或缓解的热和化学效应。因此，本研究旨在明确放电对热失控的热效应和SOC效应之间的权衡，通过系统评估放电电流和起始放电温度的影响，以阐明它们在实验观察中的作用，并为实际有效的缓解策略提供机制上的见解。

电池样品和初始化

在本研究中，使用了多个商用磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）1200 mA 18650圆柱形电池，其规格列在表1中。为了防止过充并保持不同电池之间的容量一致性，所有电池的容量统一设置为1100 mA。在热失控测试之前，所有电池都使用恒电流恒电压（CCCV）方法在2.0至3.6 V之间进行了3次循环的初始化，电流为0.5 C

基准行为和放电窗口的确定

首先，为了验证ARC的绝热条件，比较了基准1条件下顶部、侧面和底部位置的电池温度与腔室温度。如图2（a）所示，整个测试过程中腔室温度与电池温度紧密重叠，表明腔室和电池之间达到了热平衡，从而验证了绝热性。

结论

本研究重点研究了电化学与热失控之间的耦合效应。通过将加速率量热计（ARC）与Maccor电池结合使用，创建了一个绝热环境，并允许在放热过程中进行放电。实验中使用了商用磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）1200 mA 18650圆柱形电池。为了防止过充并保持容量一致性，将1100 mA设置为满SOC。首先确定了合适的放电窗口

CRediT作者贡献声明

韩宇：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、正式分析。彭赵：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目实施、方法论研究、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了田纳西州经济和社区发展部（TNGO）的资助。特别感谢项目管理者Sydney Forrest、Braden Stover、Nathan Buttrey和Callie Cook的宝贵支持。