《SCIENCE ADVANCES》：Atmospheric transport and deposition of PFAS in East Antarctica: Evidence from snow transect measurements and a multidecadal record
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为揭示全氟和多氟烷基物质(PFAS)如何深入南极内陆及其全球传输机制，我国研究人员开展了从中山站至Dome A的横断面雪样与雪坑沉积记录研究。结果表明，前体物降解与海盐气溶胶(SSA)是PFAS的主要来源，其沉积历史与半球间输送过程紧密相连。这为理解“永久化学品”的全球归趋及其在极地环境的长期变化提供了关键证据。
在地球上最遥远、最洁净的大陆——南极洲，一种被称为“永久化学品”的物质悄然现身。PFAS(全氟和多氟烷基物质)因其极强的C─F键而拥有难以置信的环境持久性。尽管人们早已在南极的利文斯顿岛、乔治王岛等地发现了它们的踪迹，但一个关键谜团始终未解：这些主要在北半球工业化地区生产和使用的人为污染物，究竟如何、通过何种途径抵达并渗入广袤而干旱的南极内陆？它们在南极的沉积历史，是否如实记录了全球排放的变迁，特别是随着某些传统PFAS被逐步淘汰、新型替代品被引入的转型过程？理解PFAS在南极的源汇过程、时空分布及其背后的传输机制，对于评估全球污染治理政策的有效性、预测其在脆弱极地环境中的长期命运至关重要。
为了回答这些问题，一个研究团队在《SCIENCE ADVANCES》上发表了一项突破性研究。他们利用中国第39次南极科学考察的机会，沿着从沿海的中山站到内陆冰穹A (Dome A)长达1200公里的横断面，系统采集了39个表层雪样。这相当于从南极大陆的边缘深入到其海拔超过4000米的腹地。同时，他们还在中山站和冰穹A分别挖掘了一个雪坑，旨在获取高分辨率的季节变化信息和长达半个多世纪的沉积历史记录。通过分析这些珍贵的雪样，研究人员得以首次从空间和时间两个维度，系统地描绘PFAS在南极的分布图景，并追溯其与人类活动历史的关联。
本研究所采用的关键技术方法包括：样品采集、年代学建立、化学分析与数据模型解释。研究团队在极端环境下，沿1200公里横断面（分为沿海、过渡和内陆区域）及在中山站和冰穹A钻取雪坑，采集了39个表层雪样和系列雪坑样品。样品预处理在洁净室进行，通过固相萃取富集目标物。PFAS的定性与定量分析主要采用高效液相色谱串联三重四极杆质谱，并对短链PFCA等特定物质辅以高分辨率质谱验证。雪坑的年代通过非海盐硫酸盐季节性信号（中山站）和已知火山灰层位（冰穹A的皮纳图博火山）来确定。此外，研究还运用了HYSPLIT后向轨迹模型来追溯影响采样点的气团来源，并利用钠离子作为海盐气溶胶示踪剂，通过分子诊断比率等手段解析PFAS的来源。
PFAS in East Antarctica: Sources and transport
为了解PFAS在南极的来源和传输路径，研究人员分析了从中山站到冰穹A横断面上表层雪中的PFAS。结果显示，全氟烷基羧酸在所有样品中均有检出，而全氟烷基磺酸检出频率较低。PFAS浓度总体呈现出从沿海向内陆显著线性增加的趋势。通过分析钠离子浓度随距离的变化，他们发现海盐气溶胶的影响在沿海地区显著，但向内陆呈指数级减弱。同时，内陆地区C6:C7 PFCA的摩尔比（1.4 ± 0.5）比沿海地区（2.0 ± 0.7）更接近1:1的理论值，这提示氟调聚醇在大气中经羟基自由基降解生成PFCA的途径在内陆地区贡献更大。此外，对空气团的后向轨迹模拟显示，沿海地区受来自周边海洋的气团影响，而内陆冰穹A上空气团的轨迹从未超出南极大陆边界，这表明PFAS可能主要通过从上对流层和/或平流层的垂直沉降进入内陆。综合这些证据，研究得出结论：PFAS在南极的空间分布受到来源变化的显著影响，沿海地区SSA贡献显著，而内陆地区的PFAS则主要由大气前体物的降解主导。
Seasonal variability of depositional PFAS in coastal East Antarctica
在中山站的雪坑中，研究人员观察到了PFAS沉积的季节性变化。数据显示，C2-C8 PFCAs的浓度峰值出现在南极夏季，而PFNA、PFDA和FBSA的峰值则出现在冬季。这种季节性差异在PFPrA、PFHxA和PFNA上尤为显著。夏季强烈的太阳辐射和高氧化剂水平有利于前体物的降解，这从夏季C6:C7和C8:C9 PFCA的摩尔比（分别为0.77和0.89）更接近氟调聚醇降解的理论比值得到佐证。与此同时，冬季的海盐气溶胶通量更高，而PFNA的浓度也在冬季达到峰值，且与钠离子浓度呈显著正相关，这表明SSA是PFNA冬季沉积的重要贡献者。研究揭示了在沿海南极地区，PFAS的沉积存在明显的季节循环：夏季主要受前体物光化学降解增强驱动，而冬季则更多地与海盐气溶胶的输送相关。
Half-century history of PFAS recorded in Dome A
冰穹A极低的积雪积累率为长期保存大气沉降记录提供了理想条件。对冰穹A雪坑的分析，重建了从1976年至2023年近半个世纪的PFAS沉积历史。记录显示，超短链PFCA的沉积通量在1990年代后开始急剧上升。例如，三氟乙酸和PFPrA在1990至2005年间通量增加了近10倍，这与《蒙特利尔议定书》实施后，氢氯氟烃等臭氧消耗物质替代品的生产和使用增加在时间上吻合。特别值得注意的是，PFPrA通量在2005年达到峰值后下降，这与其主要前体物HCFC-225ca的历史排放趋势一致。在工业转型期，PFOA和PFNA的通量在2006年和2016年左右出现了两个显著的峰值，这可能分别反映了西方国家对长链PFAS的逐步淘汰以及随后亚洲地区生产的增加。此外，记录清晰地捕捉到了行业替代的轨迹：基于全氟辛基磺酰氟的物质在2000年左右被淘汰后，其转化产物FOSA的通量随之下降，而作为其替代品的FBSA的沉积则在同期开始出现。同样，HFPO-DA作为PFOA的替代品，其沉积证据最早可追溯到2000年左右，表明其环境释放远早于其作为氟聚合物加工助剂的正式使用记录。这项研究首次提供了南极超短链PFCA、传统PFAS和新兴替代品长达50年的自然沉积档案，精确记录了PFAS工业排放的历史变迁。
Role of the hemispheric and interhemispheric pathway in global PFAS transport
通过比较北极和南极的监测数据，研究人员发现，尽管南极PFAS的沉积通量低于北极，但两地PFAS通量在过去几十年呈现出相似的时间变化趋势。例如，自1990年代以来，南极冰穹A和加拿大高北极地区TFA的通量均快速上升，而FOSA在2000年左右达到峰值后下降的趋势也在两地的记录中保持一致。这种遥相关表明，尽管排放存在显著的南北半球不对称性，但两极化地区受到了相似的人为排放变化的影响。结合大气传输模型和已知的化学物质高空分布观测，研究提出了一个全球传输机制假说：PFAS及其前体物在北半球中纬度工业区排放后，通过亚洲季风等大尺度垂直输送过程进入上对流层/平流层，随后经布雷沃-多布森环流等过程进行跨半球传输，最终在极地地区通过“冷阱”效应沉降。这一过程解释了为何远离主要排放源的南极内陆，其PFAS沉积历史能如此清晰地反映北半球的工业活动变迁。然而，要完全验证这一假设，未来仍需要更多关于PFAS在上层大气中的实测数据以及全球尺度的模型模拟。
该研究通过横断面调查和长时间序列沉积记录，系统阐明了PFAS在南极的源汇过程、时空格局及其与全球排放的联系。核心结论是：前体物的大气降解和海盐气溶胶输送是PFAS输入南极的两个主要途径，前者在内陆地区占主导，后者则在沿海地区季节性贡献显著；长达半个世纪的冰芯记录精确捕捉了全球PFAS生产、使用和替代的历史，包括短链替代品的兴起、传统长链物质的逐步淘汰及地理生产重心转移等关键事件；尽管南北半球排放极不对称，但南极PFAS的沉积历史与北极具有相似的变化趋势，这暗示PFAS可能通过进入高层大气并进行半球间传输的途径影响南极。这项研究不仅首次在南极内陆获得了包括超短链物质和新型替代品在内的长期PFAS沉积序列，为评估这类“永久化学品”的全球归趋和污染治理政策的长期效果提供了独一无二的背景值和历史视角，也强调了建立完善的全球排放清单、特别是南半球排放清单的紧迫性。南极这片最后的净土，已成为记录人类工业活动全球影响的天然档案馆。
