《Bioresource Technology Reports》：Upcycled eggshell-derived CaO as a visible-light photocatalyst for efficient diazinon degradation
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高效可见光响应型蛋壳废弃物制备的CaO光催化剂及其对农药滴滴涕的降解机制研究。采用800℃煅烧-450℃二次煅烧- KOH浸渍工艺制备多孔CaO，通过SEM-EDX、FTIR等表征证实其表面特性，在pH7、16mg催化剂、150W光强、90min辐照下降解效率达69.21%，遵循伪一级动力学（kobs=0.009375 min-1）。提出光活化生成·OH和·O2-的协同降解机制，验证了催化剂的重复使用性能衰减规律。
希尔曼·伊马杜尔·乌玛姆（Hilman Imadul Umam）、特古·潘布迪（Teguh Pambudi）、德里·特古·桑托索（Deri Teguh Santoso）、埃德蒙德·乌科克·阿尔明（Edmund Ucok Armin）、阿尼斯·穆斯塔菲林·库苏马（Anis Mustaghfirin Kusuma）、斯拉梅特（Slamet）、卡迪曼（Kardiman）、穆罕默德·法赫米·哈基姆（Muhammad Fahmi Hakim）、埃里·维迪安托（Eri Widianto）
印度尼西亚卡拉旺市东特卢克贾姆贝（Telukjambe Timur）卡拉旺大学（Universitas Singaperbangsa Karawang）工程学院物理系，邮编41361
摘要
本研究合成了一种可持续的氧化钙（CaO）光催化剂，该催化剂来源于废弃的蛋壳，并用于在可见光照射（卤素灯，400–700 nm）条件下降解敌敌畏（diazinon）。制备过程包括将清洗并研磨后的蛋壳在800°C下煅烧，然后用KOH浸渍，随后在450°C下进行二次煅烧以增强表面碱性和活性位点的形成。通过SEM-EDX、FTIR、UV–Vis和BET等表征方法证实，该催化剂具有介孔结构，具有相对较大的表面积，并且在紫外区域有吸收峰，同时在其可见光区域也有一定程度的吸收。系统研究了在不同条件下的光催化性能，包括pH值（3–11）、初始敌敌畏浓度（30–210 mg/L）、催化剂用量（4–32 mg）、光照强度（50–150 W）和照射时间（0–240 min）。利用田口法（Taguchi method）进行优化后，发现照射时间是影响光催化效果的最关键因素，在最佳条件下（pH 7、催化剂用量16 mg、光照强度150 W、照射时间90 min）时，降解效率达到最高，为69.21%。降解过程遵循伪一级动力学，表观速率常数为0.009375 min?1。重复使用实验表明，催化剂活性会逐渐下降，说明需要进一步提高其稳定性。研究提出了一种反应机理，认为光辅助激活和表面驱动过程促进了羟基（•OH）和超氧阴离子（•O??）等活性物质的生成，从而促进了敌敌畏的氧化。本研究为将蛋壳废弃物转化为高效、可回收且低成本的农药污染水修复光催化剂提供了一种环保的途径。
引言
印度尼西亚是主要的农业国家之一，广泛使用农药对于提高作物产量和控制害虫至关重要（Istriningsih等，2022；Pretty和Bharucha，2015）。然而，化学农药的不受控制和过度使用导致了严重的环境污染，尤其是农业区附近的水体（Rachna等，2024）。在各类农用化学品中，有机磷农药（OPPs）如敌敌畏因其高效性和低成本而被广泛使用。尽管如此，敌敌畏在土壤和水中具有很强的持久性，半衰期为70–80天，溶解度较低（约40 mg/L），这使得它难以自然降解（Minh Anh等，2024；Samarghandi等，2024）。长期接触敌敌畏会抑制乙酰胆碱酯酶的活性，对人体和水生生物产生神经毒性和细胞毒性作用。这些特性使得敌敌畏成为亟需有效和可持续处理方法的环境问题。有机磷农药占全球农药市场的近三分之一，经常在农业径流、工业废水和沉积物中被检测到。它们的化学稳定性和迁移性使其能够长距离传播并在食物链中积累，对生态系统和公共健康构成威胁（Pehkonen和Zhang，2002；Sidhu等，2019；Sud和Kaur，2012）。虽然传统的处理方法如吸附、过滤或生物氧化可以部分去除这些化合物，但往往无法实现完全矿化或产生二次污染物。因此，开发能够将敌敌畏分解为无害产物的绿色、低成本修复技术对于可持续的环境管理至关重要（Alshabanat等，2025；Nasir等，2024；Rani等，2025；Tabrizi Hafez Moghaddas等，2024）。
尽管已经开展了许多处理农药污染水的研究，但大多数传统方法（如吸附、膜过滤和生物氧化）仍受限于二次污染、高运营成本以及难以完全降解持久性化合物的问题（Geng等，2024）。这些过程通常只是将污染物在不同相之间转移，而无法将其完全矿化为无害物质。相比之下，基于半导体的光催化技术因其能够利用太阳能生成羟基（•OH）和超氧阴离子（•O??）等活性氧物种而成为有前景的替代方案（BaQais等，2024；Hamid等，2025；Parsafard等，2024；Zhu等，2024）。这些活性氧物种可以将复杂的有机磷化合物氧化为转化中间体，在足够的氧化条件下甚至可以实现部分矿化。此外，光催化技术相比物理化学氧化或生物处理具有操作简便、能耗低和环境友好的优势。因此，开发能够在可见光照射下完全矿化敌敌畏的高效、可持续光催化材料已成为环境修复研究的重要方向（Hassan等，2025；Reyes-Vallejo等，2025；Umam等，2025b）。
在各种金属氧化物中，氧化钙（CaO）因其表面碱性强、化学稳定性高以及在光照辅助条件下能够促进活性氧物种生成而受到关注（Brindhadevi等，2024；Eddy等，2025；Jayaraj等，2024；Maravilla等，2024；Singh和Sunil，2025）。在光照辅助条件下，含有CaO的表面可以促进界面氧化还原反应，生成活性氧物种，从而氧化农药、染料和药物等有机污染物。与TiO?或ZnO等传统光催化剂相比，CaO具有生物相容性高、毒性低以及天然来源丰富等优点，非常适合可持续应用（Amparo Madureira等，2024；Asha等，2024；Banik等，2025；B?lla de Menezes等，2024）。然而，从商业前体大规模生产CaO仍然需要大量的能源和较高的环境成本。为了解决这一问题，研究人员探索了利用富含钙的生物废弃物（尤其是蛋壳废弃物）通过控制煅烧过程合成CaO的途径（Adaikalam等，2024；Bhuvaneshwari等，2024；Heo等，2024；Mahadik等，2025）。这种方法不仅减少了废弃物处理问题，还将食物废弃物转化为可用于水净化的功能性光催化剂，支持了循环经济的理念。
蛋壳废弃物主要由碳酸钙（CaCO?）组成，是通过热煅烧合成基于CaO的光催化剂的重要且可再生的原料。全球范围内，来自食品工业和家庭的大量蛋壳废弃物被丢弃在垃圾填埋场，造成了环境和卫生问题。将这些生物废弃物转化为功能性光催化剂可以同时减少固体废弃物并生产出低成本、可持续的污染物降解材料。尽管基于蛋壳的CaO在光催化领域已得到广泛应用，但其用于降解敌敌畏的研究以及通过结构化实验设计确定关键操作参数的应用仍较为有限。Salehzadeh等使用掺镍催化剂在太阳光照射下实现了82%的敌敌畏去除效率，证实了过渡金属改性可以提高光催化活性（Salehzadeh等，2024）。Vanthana Sree等从蛋壳废弃物中合成了CaO纳米颗粒，有效降解了亚甲蓝和罗丹明B染料，证明了CaO的ROS生成能力（Vanthana Sree等，2020）。Adaikalam等将蛋壳废弃物转化为纳米CaO，在阳光照射45分钟后实现了超过76%的亚甲蓝降解率（Adaikalam等，2024）。Reyes-Vallejo等制备了CaO-Fe?O?复合材料，经过三次重复使用后仍保持80%以上的降解效率，表明其磁回收率和结构稳定性得到提升（Reyes-Vallejo等，2025）。这些研究结果表明，尤其是从废弃物中提取的CaO，结合共催化剂使用时，可以作为高效、可回收且可持续的光催化剂，用于高级氧化过程。
然而，尽管关于基于蛋壳的CaO光催化的研究越来越多，但大多数研究集中在染料或模型污染物上，尚未针对像敌敌畏这样的持久性有机磷农药在可见光照射下的操作条件进行系统分析。本研究通过简单的煅烧工艺合成了来自蛋壳废弃物的CaO，并将其用于降解敌敌畏。系统研究了关键操作参数，包括溶液pH值（3–11）、初始敌敌畏浓度（30–210 mg/L）、催化剂用量（4–32 mg）、光照强度（50–150 W）和照射时间（0–240 min）。此外，还利用田口法进行了优化，通过信噪比分析和方差分析（ANOVA）确定了最佳条件，并量化了各因素的影响程度和系统的稳健性，从而区分了光照驱动与催化剂或化学驱动效应。还在相同的照射条件下评估了蛋壳衍生CaO光催化剂的重复使用性能，以评估其操作稳定性。总体而言，本研究将废弃物转化与统计指导的过程优化相结合，为低成本光催化处理敌敌畏污染水提供了可借鉴的操作方案。
材料
本研究中使用的蛋壳废弃物来自印度尼西亚卡拉旺的家庭来源。目标污染物敌敌畏60 EC（600 mg/L）由Petrokimia Kayaku公司提供。所有实验溶液均使用蒸馏水作为溶剂，以确保纯度和重复性。分析级试剂（包括氢氧化钾KOH（20%）、氢氧化钠NaOH（99%）、乙醇和盐酸HCl）均从Merck公司购买。
蛋壳衍生CaO的结构和物理化学性质
对蛋壳衍生CaO光催化剂进行了全面表征，以阐明其物理化学性质，这些性质对其光催化行为至关重要。理解材料的微观结构、表面组成和光学性质之间的关系对于解释其在降解敌敌畏过程中的光催化活性至关重要。
结论
本研究提出了一种从废弃蛋壳合成高效氧化钙（CaO）光催化剂的可持续方法，用于在可见光照射下降解敌敌畏。所制备的CaO具有介孔结构，表面积为26.82 m2g?1，主要在紫外区域有吸收峰，而在可见光区域的吸收较弱，这应解释为由于化学计量比的CaO的带隙并未显著缩小所致。在最佳条件下（pH 7…
CRediT作者贡献声明
希尔曼·伊马杜尔·乌玛姆（Hilman Imadul Umam）：撰写初稿、项目管理、方法论设计、实验研究、概念构思。特古·潘布迪（Teguh Pambudi）：方法论设计、概念构思。德里·特古·桑托索（Deri Teguh Santoso）：软件开发、数据分析。埃德蒙德·乌科克·阿尔明（Edmund Ucok Armin）：资源协调。阿尼斯·穆斯塔菲林·库苏马（Anis Mustaghfirin Kusuma）：数据可视化。斯拉梅特（Slamet）：结果验证、监督。卡迪曼（Kardiman）：数据分析。穆罕默德·法赫米·哈基姆（Muhammad Fahmi Hakim）：数据管理。埃里·维迪安托（Eri Widianto）：撰写、审稿与编辑、结果验证、监督。
写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本研究的过程中，作者使用ChatGPT工具对稿件进行了校对和语言优化。使用该工具后，作者对内容进行了必要的修改，并对最终发布的文章内容负全责。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢卡拉旺大学（Universitas Singaperbangsa Karawang）学术服务部门（Unit Pelayanan Akademik, UPA）实验室提供的实验设施和技术支持。他们的支持和合作对于本研究的顺利完成至关重要。
