探索水环境中可电离EDCs的多种光化学行为：动力学、中间体及毒性演变

《Environmental Research》：Exploring the multiple photochemical behaviors of ionizable EDCs in aquatic environments: Kinetics, intermediates, and toxicity evolution

内分泌干扰化学物质（EDCs）的光降解机制及pH依赖性研究。通过模拟阳光和UV-Vis照射，分析五种EDCs（雌酮、α/β-雌二醇、雌三醇、炔雌醇）的分子态（HEDCs?）和离子态（EDCs?）光降解动力学，发现去质子化EDCs?因电子密度高，与单线态氧（1O?）和羟基自由基（•OH）反应更快，导致降解速率显著提升。pH变化影响EDCs形态分布及光化学反应路径，光降解产物毒性部分超过母体化合物。

　　

作者：林可、杨世静、崔楠楠、陈长尔、车晓佳、张鹏

中国陕西省科学技术大学环境科学与工程学院工业污染控制与环境健康重点实验室，西安 710021

摘要

内分泌干扰物（EDCs）作为一种新兴污染物，其多样的光化学行为需要深入的机制研究，尤其是其分子形式和离解形式（即 HEDCs⁰ 和 EDCs^-）的行为。本研究探讨了五种可电离 EDCs（雌酮、α-雌二醇、β-雌二醇、雌三醇和炔雌二醇）在表观光解过程中的光转化过程，以及主要由活性氧物种（ROS，如 •OH 和 ¹O₂）主导的光氧化过程。在模拟日光条件下（λ > 290 nm），只有雌酮显著降解（p < 0.05），而在 UV-Vis 光照下（λ > 200 nm），所有化合物均发生降解。值得注意的是，光降解动力学受 pH 值影响，脱质子化形式（EDCs^-）由于电子密度较高而表现出更强的光反应性，从而与单线态氧（¹O₂）和羟基自由基（•OH）的反应速率更快。它们的光解反应性由累积光吸收 Σ(L_λε_i,λ) 而非量子产率（Φ_i) 决定。根据实验室数据推算到阳光照射下的地表水，计算出的半衰期受到水相 pH 值的影响，其中 ¹O₂ 的作用比表观光解和 •OH 光氧化更为关键。通过 HPLC-QQQ 分析，不同的光转化途径与雌三醇的三种光化学反应相对应，这归因于触发因素的反应能力和反应位点的活性。关键的是，某些中间体对 Vibrio fischeri 的毒性高于母体 EDC，这一点得到了 ECOSAR 预测的部分支持。这些发现阐明了 EDCs 的多变量光转化机制，对于评估其在地表水系统中的环境持久性和潜在风险具有重要意义。

引言

内分泌干扰物（EDCs）作为一种新兴污染物，因其在水生环境中的普遍存在、广泛的来源和高毒性而受到广泛关注（Feijó 等，2025）。许多国家都报告了它们的存在情况，相关浓度水平总结在表 S1 中。例如，中国河流和沿海水域中这些 EDCs 的平均浓度范围为 2.22 ng L^-1 至 769 ng L^-1（表 S1 及相关参考文献）。特别是在污水处理厂的排放水中，许多个别 EDCs 的污染水平较高（> 820 ng L^-1

在水生系统中，EDCs 可以通过多种转化途径进行转化，主要涉及生物降解和光降解（Cai 等，2024；Ince 等，2021）。在阳光照射的地表水中，已确认表观光解和间接光解是抗生素和许多持久性有机污染物等有机化合物的主要转化途径（Ge 等，2025a；Li 等，2024；Teng 等，2025）。对于炔雌二醇（EE2）而言，在超纯水（pH 8.0 ± 0.1）中，其在模拟日光照射（波长 λ > 290 nm）下的光解速度较慢，因为其在 290-320 nm 波段的光吸收较弱（Ren 等，2016）。当暴露于模拟日光下时，雌二醇（E2）也表现出缓慢的表观光降解，半衰期为 10.63 小时。此外，几种 EDCs 的光降解速率受溶液 pH 值的影响（Chowdhury 等，2011）。例如，当 pH 值从 3 增加到 9 时，E2 在中性 pH 下的降解程度最大（Chowdhury 等，2011）。相反，当 pH 值从 7 增加到 8 时，EE2 的 UV 光降解速率加快（Liu 等，2003）。pH 值的依赖性可能归因于 EDC 结构中不同离解基团对 pH 值的敏感性，导致在不同 pH 值下存在多种共存的离解形式（Chowdhury 等，2011；Ren 等，2017）。然而，离解形式 EDCs 的表观光降解动力学仍不清楚。因此，需要区分不同离解形式 EDCs 的光解反应性，以全面理解 pH 依赖性的动力学机制并准确评估其环境光化学命运。

鉴于在 λ > 290 nm 波段的光吸收较弱，间接光降解（由羟基自由基（•OH）和单线态氧（¹O₂）介导）可能在地表水中主导 EDCs 的转化（Mondino 等，2025；Wang 等，2024）。•OH 和 ¹O₂ 是最重要的瞬态活性氧物种（ROS），通常由阳光照射下的水生腐殖物质、硝酸根离子、Fe(III) 和其他成分光生成（Yang 等，2025）。与纯水相比，含有有机物的湖水显著增强了雌酮（E1）、E2、雌三醇（E3）和 EE2 的光降解，表明 ROS 介导的间接光解在其光化学去除中起重要作用（He 等，2022）。在许多光催化氧化过程（AOPs）中，•OH 和 ¹O₂ 也主要负责去除有机污染物，例如在 UV/H₂O₂ 处理过程中，•OH 降解了 EE2 和双酚 A（Moreira 等，2022）。这些研究为 •OH 和 ¹O₂ 在阳光照射的地表水以及光辅助 AOPs 中介导 EDCs 的间接光转化提供了坚实的基础。当这些反应介质的 pH 值发生变化时，EDCs 的离解形式在丰度和多样性上也表现出差异（图 S1）。然而，分子形式和阴离子形式 EDCs 的 ROS 光氧化动力学仍不清楚。因此，详细探讨 ROS（•OH 和 ¹O₂）介导的 EDCs 的间接光化学行为是必要的且具有创新性，包括各种离解形式的光氧化动力学和产生的关键转化产物。

在阳光照射的地表水或光辅助 AOPs 中，有机污染物通过光化学反应转化为多种产物，这些产物的毒性可能高于母体化合物（Cui 等，2025；Tu 等，2022）。在先前的研究中，抗生素和 ATV 在光解和光辅助氧化过程中经历了不同的途径，产生了更多有毒中间体（Cui 等，2025；Zheng 等，2025）。对于 EDCs，EE2 在 UV 光下发生直接光解，由于生物活性中间体的积累，其毒性增加了 40%（Solcova 等，2018）。EE2 在 UV/Cl 和 UV/H₂O₂ 实验中分别经历了氯化反应和羟基化反应（Chaves 等，2020）。UV/Cl 作用下的 EE2 毒性显著增强，因为产生了氯化产物，几乎完全抑制了藻类生长（98%），而 UV/H₂O₂ 生成了部分氧化的化合物，导致生长抑制率为 42%（Chaves 等，2020）。这些发现为进一步研究多种光解和 ROS 驱动的反应途径以及其他 EDCs 的毒性演变提供了坚实的基础。目前，只有少数 EDCs（如 E2 和 EE2）的光转化中间体被识别出来。因此，为了更全面地评估代表性 EDCs（如 E3）的环境命运和生态风险，有必要优先考虑各种光反应途径并阐明其在表观光解和 ROS 介导的光氧化过程中的毒性演变。

本研究的新颖之处在于系统地阐明了水相 EDCs 的表观光解和 ROS 介导的光氧化机制。研究了五种代表性 EDCs（E1、17α-雌二醇（α-E2）、17β-雌二醇（β-E2）、E3 和 EE2）的多种光化学行为。这些 EDCs 在许多工业化地区被广泛使用，并且经常在水生生态系统中被检测到（Du 等，2025；Khelfi 等，2025），它们具有 pH 依赖性的离解形式（如图 S2 和文本 S1 所示）。本文明确了不同离解形式 EDCs 的表观光解和 •OH/¹O₂ 诱导的光氧化的动力学。此外，区分了相应的转化途径，并研究了作为代表性 EDC 的 E3 的光修饰毒性。光转化是确定阳光照射地表水中水相微污染物命运的关键机制（Ge 等，2025a）和在光辅助 AOPs 中（Cai 等，2025）。因此，本研究为这类可电离 EDCs 的多种光化学行为提供了新的机制见解，这对于评估其在水生生态系统和光辅助 AOPs 中的光化学持久性具有重要意义。

化学物质和试剂

从不同制造商处购买了五种模型化合物（纯度 > 96%）（表 S2）。过氧化氢（H₂O₂，30%）由西安富辰化学试剂有限公司提供。乙苯酮（AP，98%）和 p-硝基茴香醚（PNA，98%）从日本 TCI 购得。萘并酮（PNP，97%）和糠醇（FFA，98%）分别由 J&K Scientific 和 Sigma-Aldrich 公司提供。使用 Millipore Milli-Q 系统制备超纯水。

表观光解实验和量子产率测定

光化学实验

表观光解的离解依赖性动力学

在黑暗对照实验中，五种 EDCs 均未观察到明显降解（p > 0.05），表明非光解过程可以忽略不计。当用模拟太阳光照射（λ > 290 nm）时，只有 E1 显著表现出表观光降解（p < 0.05），并确认了伪一级动力学（表 S4 和图 1(a)），表观光解速率常数（k）为 0.0060 ± 0.0003 min^-1。E1 的有效光降解是由于

结论

本研究系统地研究了五种可电离 EDCs（E1、α-E2、β-E2、E3 和 EE2）在水中的多变量光化学行为，特别关注了表观光解和 ROS 介导的降解动力学、途径以及毒性的演变。在模拟太阳光照射下（λ > 290 nm），只有 E1 显著降解（p < 0.05），而在 UV-Vis 光照下（λ > 200 nm），所有 EDCs 均有效降解。值得注意的是，光解动力学

作者贡献声明

车晓佳：写作 – 审稿与编辑。张鹏：写作 – 审稿与编辑、监督、方法学、概念化。崔楠楠：可视化、资源、项目管理、调查、正式分析。陈长尔：写作 – 审稿与编辑。林可：写作 – 审稿与编辑、可视化、方法学、资金获取、概念化。杨世静：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件使用、调查、数据管理

未引用参考文献

联合国，2001年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

数据将根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号 21976045 和 22076112）、青岛分析技术开发重点实验室和海洋物理与地质过程重点实验室（编号 QDAE2503）以及福建省海洋物理与地质过程重点实验室（KLMPG-25-03）的支持。