《Environmental Research》：Design of Molecularly Imprinted Nickel Ferrite Photocatalyst and Its Application in Peroxodisulfate-Triggered Phenol Degradation
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高效降解工业废水苯酚的NF/MIP复合光催化材料开发及其机理研究，通过分子印迹聚合物PPy包覆镍铁氧体构建复合材料，实现苯酚高选择性吸附与光催化活化协同增效，降解效率达90%，结构稳定可循环使用。
王玉环|高文文|何竹萍|尚天琪|张志芳|张彩燕|王兆
中国陕西省榆林市榆林大学化学与化学工程学院低变煤清洁利用重点实验室，榆林71900
摘要
作为工业废水中典型的有毒且难降解的有机污染物，酚类物质在未经控制直接排放时会对水生生态系统和人类健康构成严重威胁，这凸显了开发高效降解技术的紧迫性。我们开发了一种结合了镍铁氧体（NF）和分子印迹聚合物（MIP）的先进氧化过程（AOP），用于高效降解工业废水中的酚类物质。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）验证了NF/MIP的制备及其良好的结构特性。当酚类物质（模板）与PPy（单体）的质量比为1:7时，NF/MIP表现出最佳的吸附和光催化性能。在可见光和过硫酸盐激活下，该复合材料实现了90.0%的酚类物质降解效率，并具有0.69 mg/g的吸附容量。PPy发挥了双重关键作用：首先，它通过特定相互作用增强了NF/MIP对酚类物质的吸附和选择性识别（选择性系数为2.78）；其次，它促进了光生载流子的分离并提高了活性物种（O?·?、h?和1O?）的生成，从而加速了酚类物质的降解。此外，PPY还增强了NF/MIP的结构稳定性，多次循环后仍保持高催化活性，证明了其在该AOP中的关键作用。所提出的NF/MIP复合材料对复杂工业废水中的低浓度酚类污染物表现出优异的选择性和降解效率，显示出广阔的大规模应用前景。这为含酚废水的先进处理提供了一种更高效、更可靠的技术解决方案。
引言
作为一种原生质毒素，酚类物质具有显著的生物毒性和致癌潜力[1]，对动植物和人类健康构成重大风险。土壤中的酚类污染常常导致微生物群落的不可逆损伤[2]。长期接触酚类物质与严重的健康症状相关，包括突然体重下降、头晕和厌食[3]，其致死剂量估计为1–65克（大约相当于70公斤成人体重的14-930毫克/升）[4]。酚类化合物，特别是多环芳烃（PAHs）和挥发性酚类，是焦化、石油化工、石油精炼、制药和树脂制造等行业工业废水中的常见有机污染物[5]。为应对这些污染风险，全球各国监管机构都制定了严格的标准：美国环境保护署（EPA）将饮用水中的酚类物质含量限制在0.2毫克/升，欧盟（EU）对地表水设定了0.1毫克/升的二级标准[6],[7]；同样，中国的法规框架包括《综合废水排放标准》（GB 8978-1996），其中规定挥发性酚类的最大含量为0.5毫克/升，以及《城市污水处理厂排放标准》（GB 18918-2002），规定酚类的最大浓度为0.3毫克/升。
为了保护环境和人类健康，开发有效的酚类工业废水降解方法变得越来越紧迫[8]。然而，现有的处理技术各有优缺点。蒸馏方法具有稳定的分离性能和成熟的操作规程，但能耗高且成本高昂，仅能提取酚类物质而无法将其降解，因此经济可行性较差[9]。吸附-萃取法在去除低浓度或微量酚类物质方面表现出优异的效果，操作简单、成本低廉且适用范围广；然而，该方法受到吸附剂/萃取剂饱和度和杂质干扰的限制[10]。生物降解方法实施简单、运行成本低且环境友好，但其降解效率和耐酚性受环境条件影响较大，导致处理周期较长[11]。酶法处理操作简便、反应条件温和、选择性高且反应速度快；然而，酶易失活和高成本限制了其在大规模工业应用中的推广[12]。高级氧化过程（AOPs）被广泛认为是消除难降解有机污染物的有前景的技术，其核心机制是生成高活性的非选择性氧化剂[13]。与传统的·OH基AOPs相比，基于过硫酸盐（PS）生成的硫酸根自由基（SO?·?）-基AOPs具有更长的半衰期、更高的氧化还原电位、更宽的操作pH范围和更强的选择性[14]。常见的PS激活方法包括光激活、热激活、超声激活和过渡金属激活。其中，光激活因其经济、高效和安全的特性而受到广泛关注[15]。阳光是一种取之不尽的清洁能源，其中3%为紫外线、44%为可见光和53%为红外线，为光激活提供了天然优势。近年来，基于可见光驱动的PS激活技术已被广泛应用于水体系中难降解有机污染物的去除。光照对PS的激活作用体现在两个方面：直接诱导PS中的O-O键断裂实现直接激活；以及通过激发异相光催化反应产生光生电子-空穴对实现间接激活[16],[17]。与在暗条件下激活的PS相比，基于可见光的催化系统在去除难降解污染物方面表现出显著更高的效率和质量转化率[18]。这种激活过程具有反应条件温和、降解效率高、成本低和操作简单的特点，被认为是处理难降解有机污染物的非常有前景的技术方法。
NF在染料降解应用中表现出优异的催化稳定性[19]。与传统芬顿类催化剂相比，NF具有成本更低、化学性质更稳定、带隙更窄以及固有的可见光吸收能力等优势，从而具有更广泛的应用前景。研究表明，在NF介导的PS激活系统中，生成的SO?·?具有更高的氧化潜力、更优的氧化性能和更长的使用寿命，而铁氧体本身也表现出优异的催化活性[20]。理论上，在基于硫酸根自由基的AOPs中，酚类物质会在催化剂表面或其内部孔隙中富集，随后发生降解。这种空间限制使得活性氧物种（ROS）的生成与污染物降解同时进行，从而提高了污染物利用率并防止了有毒中间体的积累。因此，确保催化剂的选择性和高效率对于处理复杂废水至关重要。
为了解决上述问题，MIP技术因其高选择性
[21]、特定的识别能力、优异的稳定性和易于制备的优点
[22]，已被广泛应用于光催化和AOPs等领域。MIP是一种简单高效的方法，利用酚类物质作为模板分子在NF催化剂上构建特定腔体，这些腔体在大小、官能团和形状上与目标分子相匹配
[23]。功能单体的选择对于MIP至关重要，因为它们直接参与目标分子的结合，形成特定的识别位点。目前，功能单体主要分为羧基类、胺基类和含氮杂环化合物。其中，含氮杂环单体具有显著优势：它们可以与模板分子形成氢键和静电相互作用，从而实现高选择性
[24]。吡咯（Py）是一种油性的五元含氮杂环化合物，可通过电化学或化学氧化方法聚合为聚吡咯（PPy）
[25]。PPy的物理化学性质通常通过掺杂-脱掺杂过程中的离子识别来调节，使其成为分子识别的理想材料。由于其优异的环境稳定性、易于合成和高导电性，PPY已成为制备MIP的高质量材料
[26]本研究旨在：(1) 通过使用PPY作为功能单体，将MIP与NF结合制备新型NF/MIP复合催化剂，使MIP形成与酚类物质匹配的腔体，以增强目标结合并解决传统NF在复杂体系中的选择性不足问题。(2) 结合可见光光催化和PS激活，整合基于MIP的目标富集、NF/MIP的光催化活性以及SO?·?介导的氧化作用，实现催化剂表面上“富集-ROS生成-降解”过程的时空同步，从而提高酚类物质的降解效率和ROS的利用率。(3) 通过淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析，阐明NF/MIP系统的酚类物质降解机制及其在水溶液中的稳定性和重现性。
试剂
本研究中使用的所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。九水合硝酸铁(III)（Fe(NO?)?·9H?O）、六水合硝酸镍(II)（Ni(NO?)?·6H?O）、吡咯（Py, C?H?NH）、酚（PhOH, C?H?O）、氢氧化钠（NaOH）、浓硝酸（HNO?）、无水乙醇（C?H?O）、过硫酸铵（(NH?)?S?O?）、呋喃醇（FOL, C?H?O?）、双酚A（BPA, C??H??O?）、甲醇（MeOH, CH?OH）、对苯二酚（HQ, C?H?O?）、叔丁醇（TBA, C?H
表征
图2a显示了NF、NF/MIP和NF/NIP的XRD图谱。对于NF，衍射峰分别对应于尖晶石NiFe?O?的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面（PDF编号86-2267），证实了NF的成功合成[31]。与NF相比，NF/MIP和NF/NIP的XRD图谱没有新的衍射峰出现；然而，NF/MIP的衍射强度略有降低。
结论
NF是通过水热法制备的。NF/MIP是通过在其表面接枝PPy分子合成的，而NF/NIP作为对照样品。表征结果表明，PPy涂层没有改变NF的晶体结构。PL和EIS分析表明NF/MIP表现出快速的载流子分离和低阻抗。最佳实验条件确定为：模板/功能单体比例为1:7，NF/MIP和PS的用量均为0.04克。
CRediT作者贡献声明
何竹萍：验证。尚天琪：撰写-审稿与编辑。高文文：监督。王玉环：撰写-初稿。王兆：实验研究。张志芳：资金获取。张彩燕：数据管理
出版同意
不适用
伦理批准和参与同意
不适用
利益冲突
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
声明
在准备本工作时，作者未使用任何生成型AI或AI辅助技术。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了陕西省科学技术厅（项目编号24GXYBXM430）、榆林市科技计划（项目编号2023-CXY-154）、榆林市科学技术协会青年人才支持计划（项目编号20240621）、陕西省教育厅重点科研项目（项目编号24JR173）以及中国科学院榆林大学清洁能源创新研究院联合基金（项目编号）的资助。
