碳酸盐含水层岩物质中磷石膏成分的保持性和迁移性

《Environmental Science: Processes & Impacts》：Retention and mobility of phosphogypsum constituents in carbonate aquifer rock materials

　　磷石膏的处理是一个日益严重的环境问题，它是磷酸盐肥料生产过程中产生的酸性且富含金属的副产品，因其有可能污染地下水。尽管有大量关于磷石膏渗滤液（PGL）对全球含水层造成影响的报告，但控制污染物元素迁移和滞留的机制仍然知之甚少。为了阐明在不同成分与碳酸盐含水层岩石相互作用过程中控制其滞留和迁移的物理和化学机制，我们使用PGL和粉碎的含水层岩石进行了一系列批量和柱实验。实验结果表明，PGL在岩石中的流动会引起不均匀的溶解，形成优先流动路径，减少岩石与溶液之间的相互作用以及相关元素的滞留。此外，岩石的溶解会导致pH值升高，影响不同元素的形态，并促进沉淀。某些元素（如Mo、Ge、Tl和Rb）表现出特定的滞留行为，这些元素的迁移性很高，特别是Tl，鉴于其高毒性，这引发了人们对地下水污染的担忧。其他元素（包括Al、Cr、B、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Cs和U）的滞留程度取决于颗粒大小，颗粒越小，吸附或沉淀的表面积越大。稀土元素（REEs）在所有条件下都表现出强烈的固定性质，表明在酸性碳酸盐环境中它们的迁移性可以忽略不计。磷石膏相关元素的滞留机制包括在矿物表面的滞留和/或新形成矿物的共沉淀。总体而言，这些结果强调了在碳酸盐环境中进行PGL处理的现场特定评估的必要性，因为不同元素的行为及其流动路径和pH条件的动态特性各不相同。

磷石膏渗滤液（PGL）是全球磷酸盐肥料生产过程中产生的酸性且富含金属的液体，对地下水质量构成了长期威胁。本研究详细探讨了控制污染物迁移的地球化学和运输过程，包括对铊（thallium）、锗（germanium）、钼（molybdenum）和稀土元素（rare earth elements）等较少研究的元素在碳酸盐含水层中的迁移情况。通过研究PGL与多孔地下介质之间的相互作用，揭示了直接影响污染物命运的吸附、反应性和流动路径形成的关键机制。这些发现增强了我们对地下污染过程的理解，并为全球磷石膏废物附近的修复和风险评估策略提供了必要的知识，对地下水保护、生态完整性和公共卫生具有重要意义。

1. 引言

磷石膏（PG）是湿法磷酸（WPA）生产的主要副产品，由磷酸盐岩石制成肥料过程中产生。全球每年的磷石膏产量接近3亿吨。大量这种副产品被储存起来，据估计，世界各地已经分布了30亿到80亿吨的磷石膏堆。磷石膏主要由石膏和剩余的磷酸组成，但通常含有来自磷酸盐原料的杂质，包括痕量金属和放射性元素。磷石膏的主要成分包括氟化物、硫酸盐、钙、磷酸盐、痕量元素和放射性核素。磷石膏通常在WPA过程中以浆液的形式形成，且工艺用水会被循环利用。这种酸性工艺用水的循环利用导致痕量元素和其他潜在有毒物质在磷石膏中的富集。此外，WPA过程中使用的硫酸使磷石膏保持酸性特性。暴露在环境风化作用下的大型磷石膏堆会生成磷石膏渗滤液（PGL）。如果未经处理，这些渗滤液可能会污染周围的水系统，导致水体酸化和污染。在干燥堆放操作中，雨水和剩余的工艺用水可能会结合形成水力头，增加酸性水体渗入下方含水层或附近地表水体的可能性。这种现象带来了重大的环境风险，因为地下水系统和周围水体的污染可能对生态系统和人类健康产生深远影响。磷石膏堆的长期环境后果是严重的，会损害地下水的可持续性，改变多孔介质的性质，并可能威胁生物多样性和公共健康。磷石膏渗滤液中元素的浓度主要取决于所处理的磷酸盐矿石的矿物组成。尽管痕量元素的含量通常很低，但它们的环境毒性可能很严重。这些元素的浓度受到磷酸盐矿石类型和用于磷酸生产的化学过程（如硫酸处理）的影响。PGL释放到环境中可能是由于磷石膏堆的风化或磷石膏池密封不严导致的泄漏和渗入地下系统。这可能导致显著的生态扰动，放射性核素和重金属在食物链中积累，对健康造成长期风险。世界各地都有因磷石膏引起的地下水污染案例（非洲、亚洲、北美和南美以及中东）。例如，在西班牙，Millán-Becerro等人发现了来自磷石膏堆的污染物的优先流动路径，并排放了高浓度的污染物（PO4、F、U、As和Cd）。污染物浓度的微小变化归因于雨水补给的稀释作用（导致浓度略微降低）和沉淀的硫酸盐蒸发盐的溶解作用（导致从磷石膏中释放的渗滤液中溶解浓度增加）。Outbakat等人报告说，磷石膏的应用改变了土壤的物理性质（土壤水力性质、总孔隙度和体积密度）。Pliaka和Gaidajis指出，酸性磷石膏渗滤液可能会加速水-岩石相互作用，从宿主岩中释放更多的金属（loid）到地下水中。多个地区的地下水污染都与磷石膏堆有关。在突尼斯，Melki和Gueddari观察到Sfax-Agareb含水层受到PGL的严重影响。磷石膏堆下方的地下水以及含水层下游的地下水显示出正磷酸盐、氟化物、硫酸盐、酸度和总溶解固体浓度的升高，锌和铝的浓度显著增加，表明水质严重恶化。在中国四川省什邡市周围的磷酸盐生产厂研究显示，磷石膏堆附近的干旱土壤中含有高水平的重金属，如锌、砷、铜、铅和汞。

PGL相关元素的迁移和滞留，因此地下水污染的空间分布，受PGL的化学性质（如pH值、离子强度、不同PGL相关元素的浓度）和含水层岩石的组成控制。池塘下方常见的地质碳酸盐层可以促进磷石膏相对快速地渗入地下水系统。酸性PGL溶液与碳酸盐岩石的相互作用会导致岩石溶解，从而改变岩石的渗透性、孔隙度和比表面积。由于这种不均匀的溶解，形成了优先流动路径，减少了岩石与溶液之间的相互作用，从而增加了PGL相关元素的迁移性。

地下水是一种至关重要的资源，为世界各地数十亿人提供水源，支持农业灌溉系统，并维持各种生态系统的健康。地球上大约15.2%的陆地表面由石灰岩和白云岩等碳酸盐岩石组成。此外，全球约9.2%的人口依赖含碳盐岩石层中的地下水作为水源。这突显了碳酸盐含水层在维持人类人口和支持农业生产方面的重要性。因此，磷石膏从位于碳酸盐岩石上的池塘中长期渗透尤其令人担忧，可能导致严重的区域性地下水污染。以色列记录了一个碳酸盐含水层脆弱性的典型案例，研究发现PGL羽流污染了距离污染源超过10公里的天然泉水。这种污染导致泉水中PGL相关元素（如Tl、U、Cd和Ni）持续升高，严重影响了当地生态系统，并且这些元素在泉水中的浓度持续增加。虽然关于磷石膏堆组成和PGL相关元素释放到环境中的研究已经很多，但研究这些元素在含水层材料中的迁移和滞留机制的研究仍然较少。鉴于全球范围内PGL导致地下水污染的证据越来越多，研究这些元素在各种环境隔室中的迁移和滞留机制至关重要。这种理解对于评估和管理PGL释放的长期环境风险至关重要。因此，本研究的主要目的是阐明PGL相关元素与碳酸盐含水层材料相互作用时的主要机制。我们特别关注使用不同粒径的粉碎碳酸盐岩石进行的批量滞留和柱运输实验，以捕捉PGL元素与含水层岩石之间的相互作用。此外，我们还研究了由碳酸盐岩石溶解和二氧化碳气泡形成影响的气动手性变化，从而提供了对含水中发生的动态过程的洞察。

2. 实验

2.1. 采样和样品处理

磷石膏溶液是从Mishor Rotem化肥厂附近的磷石膏堆（RPG-21）井中用取样器采集的。在采集溶液之前，先用三个井体积的水刷新了这口井。磷石膏污染物用双蒸水（DDW；18.2 > MΩ cm）稀释了3倍，以形成用于批量和柱实验的模拟PGL。溶液中Na、Ca、Cl、P和F的浓度分别高达649、817、629、2405和1797 mg L?1。PGL中所有元素的浓度详细列在SI的表S1中。稀释后的溶液pH值为3（pH单位）。Zafit含水层岩石样本取自坐标为31.046810 N/35.083527 E的露头。SI中提供了Zafit岩石的XRD分析，显示了其（白云质）矿物组成（图S1）。Zafit岩石用岩石研磨机粉碎后，然后分为三个不同的粒径组分：1–2 mm、2–5 mm和5–10 mm。粉碎后的岩石用DDW清洗并在室温下干燥了七天。

2.2. 批量吸附实验

批量吸附实验是通过向含有0.5 L PGL的烧瓶中加入10 g岩石（2–5 mm粒径）来进行的。实验重复进行了两次。溶液在旋转桌子上与岩石混合，并在52天内每小时/每天取样一次。在将溶液与岩石混合之前，取了对照样本以确定不同元素的初始浓度。手动摇动实验瓶几秒钟后进行溶液取样，然后通过0.22 μm过滤器过滤样本。使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析取样的溶液中的不同元素。滞留实验结束时，通过1 mm网孔大小的过滤器将溶液与岩石颗粒分离。然后，通过1.6 μm孔径的微纤维过滤器纸（Whatman）将新形成的矿物粉末从溶液中分离出来。

2.3. 柱传输实验

进行了两组柱实验。第一组实验使用含有不同粒径（1–2 mm、2–5 mm和5–10 mm）的含水层岩石填充的柱子，研究不同元素与含水层岩石的相互作用程度。每组实验持续一周。第二组实验在流过PGL溶液一周后，研究柱子中发生的水动力性质变化。

2.3.1. 不同粒径的柱实验

这组实验包括三个不同的柱实验，每个实验使用不同粒径的岩石。每个实验使用两个长度为19厘米、内径为3厘米的聚碳酸酯柱，填充来自Zafit层的粉碎岩石并垂直放置。为了消除重力效应，柱中的流动是从底部到顶部，通过多通道蠕动泵以0.6 ± 0.02 mL min?1的固定流速进行。在实验开始前，将蒸馏水（DDW）以0.1 ± 0.01毫升每分钟（mL min?1）的流速流过柱子24小时，以进行饱和处理。随后，将DDW替换为PGL，并开始收集柱子出口处的流出物。在PGL流动60小时（相当于32 ± 3个孔体积（PV）后，再将溶液替换为DDW，并继续流过柱子12小时（7个PV）。通过称量实验开始前和柱子完全饱和后的未饱和柱子的质量来确定PV。由于水溶液的密度约为1.00克每毫升（g mL?1），因此可以直接从质量差计算出PV。根据PV和从柱子尺寸得出的总体积来计算柱子的孔隙率。三种粒径的孔隙率值如下：1–2毫米的PV为66毫升，孔隙率为0.49；2–5毫米的PV为71毫升，孔隙率为0.53；5–10毫米的PV为78毫升，孔隙率为0.58。图S2（补充信息，SI）展示了使用三种不同粒径的Zafit含水层岩石颗粒填充的柱子。实验结束后，其中一个样本被用来研究PGL流动对柱子水力性质的影响，方法是使用红色染料溶液（见第2.3.2节）。另一个样本被解包，然后用王水（aqua regia）消化法进一步分析了柱子入口处的颗粒。

2.3.2 红色染料柱实验
为了研究PGL与柱子相互作用对柱子流动状态的影响，我们将经过PGL流动的柱子与仅经过DDW流动的对照柱子进行了对比。在柱子用DDW饱和24小时后，让红色染料溶液以0.4 ± 0.02毫升每分钟（mL min?1）的流速流过柱子8小时。从柱子出口处收集染料溶液，并通过成像技术监测染料在柱子中的流动情况。使用吸收光谱法在λ = 430纳米（UV-1600；岛津公司）处测量流出物中的染料浓度。

2.4 王水消化和顺序提取
为了研究从批量实验中提取的新形成的矿物粉末的组成以及柱子入口处岩石颗粒上保留的矿物质组成，进行了适合高碳酸盐样品的王水消化程序。保留的矿物质部分通过测量柱子入口端颗粒中的元素浓度与含水层岩石的整体浓度之间的差值来计算（表S2）。然后，将这一入口处保留的部分外推到整个柱子的质量（188克），以获得固体保留效率η，定义为被捕获的输入质量的百分比。为了区分表面吸附和矿物结合，并量化稀土元素（REEs）在特定矿物相中的积累，进行了顺序提取程序。这一程序既适用于原始的含水层岩石，也适用于实验后从柱子入口处取出的岩石颗粒。该方法采用了Scheplitz等人（2021年）改进的适用于高碳酸盐样品的程序，用于分离以下相：（1）吸附/可交换的；（2）碳酸盐；（3）水合铁氧化物；（4）结晶铁氧化物；（5）硫化物/有机物质（详细信息见第S1节补充信息，SI）。

2.5 ICP-MS
所有样品均使用ICP-MS（Agilent 7700s）进行分析，以测定不同元素的浓度。通过使用铟作为内标，并在整个分析过程中反复分析10 μg L?1浓度的校准溶液作为漂移监测器来进行漂移校正。通过额外使用5%的HNO3进行手动清洗来避免记忆效应。测量的质量包括：Al27、P31、Ca40、Ca44、Cr52、Fe56、Co59、Ni60、Cu63、Zn66、Ge71、Br79、Rb85、Y89、Mo95、Cd111、Cs133、Ba137、La139、Ce140、Ce142、Pr141、Nd146、Nd150、Sm147、Sm149、Eu151、Eu153、Gd155、Gd157、Tb159、Dy163、Dy164、Ho165、Er166、Er170、Tm169、Yb172、Yb174、Lu175、Lu176、Tl203、Tl205和U238。所有校准曲线的R2值均大于0.98。

2.6 Visual MINTEQ
使用Visual MINTEQ（v3.1）在25°C下对PGL中存在的各种元素进行了物种分析和饱和度指数计算，使用了MINTEQ3.1热力学数据库和所有水溶液物种的默认络合常数。模型输入包括测量的3×稀释后的PGL组成（主要离子和表S1中的39种微量元素），离子强度为0.08–0.15 M（Davies方程），pH范围为3.0–5.7，以匹配实验演变情况；允许碳酸盐（白云石、方解石）、钙磷酸盐（羟基磷灰石、CaHPO4）、氟化物（CaF2、MgF2）、稀土元素矿物（REPO4、REF3）和金属氢氧化物（Al、Cr、Cu、Zn、Cd、Ni）的沉淀/溶解。完整的输入参数和针对实验观察结果的验证详见表S4（补充信息，SI）。这项分析能够预测在给定环境条件（包括pH、离子强度和天然有机物的存在）下元素存在的形式。进一步分析了元素在自由离子、复杂形式和潜在沉淀物中的分布，这对于评估它们的迁移性和环境行为至关重要。

3. 结果与讨论
研究了PGL流经碳酸盐含水层岩石时的相互作用，以及这对基质水力性质的变化和PGL中不同元素的保留情况。通常，当酸性的PGL与碳酸盐岩石相互作用时，会导致岩石溶解，改变基质的水力性质，提高溶液的pH值，并促进元素从岩石中浸出。同时，与PGL相关的元素会保留在岩石表面，并且会形成新的矿物质。PGL相关元素的保留变化和基质水力性质的变化分别在3.1节和3.2节中进行讨论。

3.1 PGL与碳酸盐岩石相互作用时的元素保留
3.1.1 批量实验
持续52天的批量保留实验揭示了不同元素保留模式的显著变化（见图1）。根据这些观察结果，这些元素可以分为两类，具有不同的保留行为。图1显示了代表性元素的浓度变化（C/C0）和溶液pH的变化。图A-E中的元素属于第一组，其保留有限（Ge、Ba、Rb、Mo、Ni）；图F-J中的元素属于第二组，其保留逐渐增加（Al、Cr、B、Cu、Tl）；图K-O中的元素属于第三组，其保留迅速且完全（以La为代表的稀土元素）。每个数据点代表两个实验重复值的平均值，误差条表示±1标准偏差。第一组元素的溶液浓度（C/C0）在52天后大于1，包括Ba、Ni、Ge、Rb和Mo（见图1A-E）。这种有限的相互作用可能是由于这些元素更倾向于溶液而不是岩石，因为它们与不同的配体形成了络合物。在这种PGL溶液中，主要的配体是F?、Cl?、SO42?和PO43?，它们的浓度分别为1797、629、267和7535毫克每升（表S1）。CO32?也可能是一个重要的配体，因为它的浓度会根据岩石溶解的程度和溶液pH的变化而变化。在这个批量实验中，pH值从实验开始时的3升变为10天后的5.3升，52天后的5.7升（见图1P）。这种增加是由于碳酸盐含水层岩石的溶解，导致碳酸盐离子被添加到溶液中。（反应式（1）：CaMg(CO3)2(s) + 4H+ → Ca2+ + Mg2+ + 2H2O + 2CO2(g)）
第二组元素的溶液浓度在52天后低于实验开始时的浓度，C/C0 < 1，包括Al、B、Cr、Cu、Zn、Cd、Cs、Tl和稀土元素（以La为代表；见图1D-O）。在第二组中，一些元素如U、Al和Cr的保留更为稳定，几天后C/C0 < 0.2。另一方面，B和Tl等元素的保留则较为渐进。稀土元素组在图1中用‘La’表示，表现出立即且完全的保留。在批量实验中，新形成的矿物质以细粉末的形式出现在实验瓶底。这种新沉淀的矿物质在实验后52天被从溶液中提取出来，并随后用王水溶解。新形成的矿物质粉末的元素组成见图S3（补充信息，SI）。观察到高浓度的P、Ca和Mg，以及较低的B、Cd、Cr、Cu、Ni、U和Zn浓度。P、Ca和Mg的高浓度表明发生了磷酸盐矿物的沉淀（例如，羟基磷灰石的形成，反应式（2）：10Ca2+ + 6PO43? + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2(s) + 12H+）。
第二组元素（Al、Cr、Cu等）的保留程度依赖于pH值（例如，反应式（3）和（4），这解释了随着pH值从3升至5.7，溶液浓度下降的现象（见图1）。M2+ + 2H2O ? M(OH)2(s) + 2H+；Ksp = [M2+][OH?]2（反应式（3）。
其中M2+代表过渡金属（Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+）。当pH值大于5时，U6+ + 4H2O → UO2(OH)2(s) + 6H+（反应式（4）。
Ahmad等人报告称，重金属的迁移性通过吸附和pH驱动的沉淀作用而降低。随着CaCO3的溶解，溶液的pH值升高，促使形成稳定的碳酸盐或氢氧化物相，从而固定了Cd、Zn和Pb等金属。铬的命运取决于其氧化状态，Cr3+比Cr6+更容易被吸附或沉淀，后者必须先被还原。在较高pH值下，Cu2+可能形成氢氧化物或碳酸盐，而Fe3+通常会水解成与CaCO3表面反应的Fe-氢氧化物。使用Visual MINTEQ 3.1软件在相关pH范围（pH 3–5）内计算了潜在矿物的饱和指数。Ca和Mg矿物的饱和指数超过了1，见图S4和表S5（补充信息，SI）。该图显示了随着溶液pH值的升高，这些矿物的饱和指数增加，表明可能会形成Ca–P矿物（CaHPO4、CaHPO4: 2H2O和羟基磷灰石）、Ca–F矿物（氟石；反应式（5））和Mg–F矿物（MgF2；反应式（6））。氟化矿物的沉淀在pH值3时开始，而磷酸盐矿物的沉淀则随着溶液pH值的升高而发生。这些矿物的沉淀可能导致不同元素在矿物晶格中的共沉淀，正如先前所报道的。在溶解部分检测到痕量金属，表明它们在新形成的矿物中发生了共沉淀，因为这些元素与磷和氟的饱和指数（例如Cd3(PO4)2和CdF2）低于1（表S6，补充信息，SI）。实验后52天从批量溶液中提取的矿物粉末的溶解部分中，稀土元素的饱和指数和浓度分别见图S5和S6（补充信息，SI）。图S5（补充信息，SI）展示了在pH值3–5范围内，REE-F3和大多数REE-PO4矿物的潜在沉淀，显示出这些矿物的饱和指数随着溶液pH值的升高而增加。

3.1.2 复合物的柱实验
进行了三组柱传输实验，以研究PGL中存在的元素的迁移性和保留情况，并更好地理解与表面积相互作用相关的机制。这些实验使用了填有不同粒径的粉碎含水层岩石的柱子，分别为1–2毫米、2–5毫米和5–10毫米。根据元素与岩石的相互作用程度，将这些代表性元素分为三类，这一程度是通过分析各组柱实验中元素的回收率来确定的（见图2）。这种分类为理解元素的行为提供了宝贵的见解，因为元素的回收率取决于从柱中洗脱出的元素质量与最初进入柱中的总质量之比。图2展示了不同粒径的PGL溶液在柱传输实验后选定元素的回收情况。误差条表示两次实验重复之间的范围（表示为±标准差）。第一类元素与岩石的相互作用有限，在所有三种粒径下的回收率均大于60%。第二类元素的回收率依赖于粒径；对于这类元素，随着粒径直径的增大，回收率也增加，这是因为柱子的反应表面积较小。第三类元素完全保留在含水层岩石上。虽然批量实验（52天）接近平衡保留状态，但柱实验的持续时间（60小时，约相当于2.5天的接触时间）代表了早期的瞬态传输；高迁移性的第一类元素（回收率>60%，见图S7）在不同时间尺度上都保持不变，但迁移性较低的第二类元素可能需要通过现场特定验证来确定其在多年停留期间的行为。

3.1.3 第一类——相互作用有限：Ge、Rb、Mo和Tl

Ge、Rb、Mo和Tl在流经不同粒径的碳酸盐岩填充柱子时的迁移性相似（突破曲线见图S7）。Ge、Rb和Mo的突破曲线（BTC）在图S7A-C中显示，相对浓度急剧上升至C/C0 ≈ 0.8，随后进入平台期。Tl的BTC也急剧上升至C/C0 ≈ 0.8，但其相对浓度随后逐渐增加至C/C0 ≈ 1.1。C/C0 > 1的出现可能归因于Tl从源岩石中的浸出，源岩石中的Tl浓度为0.03 mg kg?1（见表S2），这是由于岩石溶解或阳离子交换造成的。不同反应表面积的柱子中这些元素相似的迁移性和保留性质可以归因于它们与岩石颗粒的有限相互作用，如3.1.1节所详述。赵等人44展示了矿渣中的碳酸盐矿物（例如方解石和白云石）如何调节渗透液的pH值。他们描述了一个“溶解-传输-再沉淀”循环，该循环控制了金属在碳酸盐尾矿中的移动。最初，酸性条件通过碳酸盐和硫化物的溶解促使金属释放。随着时间的推移，pH值上升，次生矿物沉淀积累，金属再次被固定，从溶液中沉淀出来或形成稳定的矿物相。这种相互作用决定了金属迁移的空间范围，并最终决定了尾矿下游排水水中的污染物浓度。赵等人报告称，像Tl和Rb这样的碱性和过渡金属通常保持相对较高的迁移性，但当存在许多吸附位点时可以被去除。视觉MINTEQ物种分析（表S4）显示，在酸性的PGL中，Mo主要以钼酸盐阴离子（MoO42?）的形式存在，这些阴离子在pH < 5时形成稳定的水合物，难以被碳酸盐矿物吸附45,46。锗在实验pH条件下主要以未解离的H3GeO30和H2GeO3?形式存在47。

Mo氧阴离子和Ge硅酸类似物的高溶解度，加上它们对碳酸盐表面的弱亲和力（与第二类过渡金属相比），解释了它们在柱实验中的快速突破和高回收率（见图S7）。Mo和Ge回收率几乎不受粒径影响（在所有粒径下均>60%），这证实了它们在碳酸盐岩石上的保留不是它们环境传输的控制机制45–48。

3.1.4 第二类——行为受粒径影响：Al、Cr、B、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Cs和U

第二类元素的回收率受到用于填充不同柱子的碎石粒径的影响（见图3）。粒径的变化影响了柱子的反应表面积，从而决定了岩石与溶液之间的相互作用程度。在体积相似的柱子中，填充较小颗粒的柱子比填充较大颗粒的柱子具有更大的反应表面积。因此，与岩石相互作用的元素在流经填充较小颗粒的柱子时经历了更多的保留过程。测量柱子入口处保留的元素证实了第二类的粒径依赖性：从细颗粒到粗颗粒，保留效率η下降了20–96%（例如，Ni从47%降至31%，U从26%降至1%，Al从8%降至3%；见图S9）。尽管存在不均匀性，但细颗粒（表面积较大）捕获了更多的元素；粗颗粒则通过优先路径绕过（见图4）。从回收率（见图2）可以看出，非均匀的溶解降低了粗介质中的总体保留效率。这一组元素中所有选定元素的回收率随着柱子反应表面积的减小而增加（见图3）。此外，控制每种元素迁移性的机制各不相同，取决于其化学性质（例如，溶解度、浓度和物种形式）。图3展示了不同粒径下各种元素的突破曲线（BTC）模式分类（P1–P5）。根据浓度曲线，识别出五种不同的BTC模式：P1（A），随着pH值升高而迅速上升后逐渐下降；P2（B），迅速上升达到平台期且与pH值无关；P3（C），与pH值无关的逐渐上升；P4（D），上升-平台-下降-再平台模式与pH值呈负相关；P5（E），完全保留，出水浓度接近于零。这些模式表明了不同的保留机制（吸附、沉淀、阳离子交换）及其对pH值、表面积（粒径）和元素物种形式的依赖性。黑色符号代表5–10毫米粒径的颗粒；绿色符号代表2–5毫米粒径的颗粒；红色符号代表1–2毫米粒径的颗粒。图S8提供了（F–O）的重复实验结果。图4展示了红色染料示踪实验的结果，显示了磷石膏渗滤液（PGL）暴露对柱子流路的影响。（A）两种柱子中红色染料的突破曲线（BTC）：PGL柱子（红线）预先暴露于PGL溶液60小时，导致通过选择性碳酸盐溶解和矿物沉淀形成了优先流路；DDW对照柱子（黑线）仅接收去离子水。PGL柱子显示出：（1）红色染料突破更快（C/C0上升更早），（2）峰值浓度更低（表明染料分布更广），以及（3）排放时间更长（来自非均匀流区域的排水更慢），证实了优先流路的发展。（B–E）在图A中标记的四个时间间隔内，PGL柱子中红色染料溶液的空间分布快照，显示了与均匀介质中预期对称流路相比的非均匀分布和优先路径。通过分析不同粒径柱子中各种元素的BTC模式，可以比较控制传输和保留的主要过程。需要注意的是，分析BTC时需要谨慎，因为BTC代表了实验过程中元素在柱出口处的浓度，并不能总是检测到柱内发生的所有过程。出水溶液中每种元素的浓度可能会因元素在岩石上的保留程度、岩石的溶解、岩石与溶液之间的阳离子交换以及之前保留的元素的释放而变化。这些过程取决于柱的水力和化学性质（即溶液pH值、反应表面积和孔隙流速），这些性质会随着PGL溶液在柱中的流动而变化（见第3.2节）。不同的BTC模式被分为五类，反映了五种过程（P1–P5；见图3A–E）。第一种模式称为‘P1’，其特征是在BTC初期相对浓度迅速上升，随后逐渐下降（见图3A）。这种BTC模式在流经最大颗粒填充柱子的Al、Cr、B、Co和Ni时被测量到（见图3F–J；黑色符号）。这种BTC形状与溶液pH值呈反比趋势，表明随着pH值的升高，这些元素的迁移性降低。这种模式可以归因于与pH值相关的两个过程：（1）元素物种形式随pH值的变化，这改变了新物种的迁移性；（2）实验过程中岩石溶解的减少，导致元素从岩石中的贡献减少，从而减少了溶液中元素的浓度。在pH值相对较低的早期阶段，岩石溶解，出水中的元素浓度增加。随后，随着岩石溶解的逐渐减少，不同元素的浓度也下降。第二种观察到的BTC模式称为‘P2’，其特征是从背景水平开始浓度迅速上升，随后达到一个稳定平台期（见图3B）。这个平台期可能在洗脱延迟后出现（Cr，见图3G；绿色符号），或者在溶液进入柱子后立即出现（B，见图3H；绿色和红色符号），或者在相对浓度逐渐增加后出现（Co和Ni，见图3I和J；绿色符号）。这些变化表明BTC平台模式并不直接响应溶液pH值的变化。对于特定元素来说，出现平台BTC模式表明该元素在柱中的浓度已达到饱和状态，形成了矿物沉淀。第三种观察到的BTC模式称为‘P3’，其特征是随着溶液流过柱子，相对浓度逐渐增加（见图3C）。这种浓度的逐渐增加可能在溶液进入柱子時就开始（例如Cu，见图3K中的绿色符号），或者延迟出现（例如Cs，见图3N中的红色符号）。洗脱变化表明这些元素的迁移性与溶液pH值没有直接关系，类似于‘P2’模式。相对浓度的逐渐增加可以归因于岩石中特定元素物种保留位置的占据。第四种观察到的BTC模式称为‘P4’，其特征是初始相对浓度增加，随后是平台期，然后是相对浓度的下降，再次达到另一个平台期（见图3D）。这种BTC模式在填充最小颗粒的柱子中的Co、Ni和Cd中被观察到（见图3I、J和M；红色符号）。这种模式与pH值模式相反。BTC和pH曲线的相反形状表明，这些元素的迁移性取决于溶液pH值的变化，类似于‘P1’模式。pH值变化对元素迁移性的影响与‘P1’模式所述的机制类似。第五种观察到的BTC模式称为‘P5’，其特征是BTC保持平坦，表示元素在柱中完全保留（见图3E）。这种BTC模式仅在填充最小颗粒的柱子中观察到，适用于Al、Cr、Cu、Zn和U（见图3F、G、K、L和O；红色符号）。赵等人44强调，随着碳酸盐尾矿的地球化学演变，每种重金属表现出不同的溶解度和物种形式。在酸性微环境中，碳酸盐矿物迅速溶解，释放出之前被吸附或结构结合的金属。随着pH值的升高，碳酸盐矿物的缓冲作用以及次生矿物（例如铁氧氢氧化物）的形成，大多数金属的迁移性降低。锌和镉遵循类似的路径，首先在酸性条件下溶解，然后在较高pH值下重新沉淀或吸附。铜对铁氧氢氧化物的吸附性强，而镍则由于稳定的水合复合物可以更长时间保持溶解状态，但最终会分配到次生矿物相中。铝随着pH值的升高重新沉淀为铝氢氧化物，限制了其迁移，而硼通常保持溶解状态，除非极端碱性促进其吸附。在开放系统条件下进行了柱实验，进水和出水处与大气持续接触，整个7天期间保持有氧条件。尽管没有直接测量氧化还原电位（Eh），但开放系统的设计以及大气中氧气的存在表明实验过程中主要是氧化条件。对于对氧化还原敏感的元素（Cr、U），在PGL中的形态由Visual MINTEQ软件在假设氧化条件（pe ≈ 13，在pH 3–5时）下确定，预测Cr6+是主要的氧化态Cr物种，U6+是稳定的铀物种。观察到的Cr在最小粒径柱中的颗粒尺寸依赖性保留现象以及U的完全保留现象（图3，P1和P5模式）可能反映了这些氧化态物种的化学性质及其与碳酸盐岩的相互作用。在未来的研究中，控制氧化还原条件的实验（还原与氧化条件）将有助于分离出氧化还原效应对元素迁移性和保留性的影响。

3.1.5 第III组 – 完全保留：稀土元素

在所有三个柱实验中都观察到了稀土元素（REE）的完全保留现象，无论使用了哪种粒径（数据未显示）。这种完全保留现象表明，稀土元素的络合作用不足以克服它们与碳酸盐岩表面部位的结合亲和力，或者稀土元素在柱中发生了沉淀。

对含水层岩石进行了王水消化处理，以研究柱实验前后稀土元素的浓度。使用王水消化法测得柱实验前含水层岩石中每种稀土元素的总浓度为0.17–5.5 mg kg?1（表S2）。柱实验完成后，拆解了柱子，并对进水样品进行分析，发现两种重复实验中的稀土元素浓度分别为57–73 mg kg?1和49–60 mg kg?1，这证明了稀土元素在岩石表面的一致且稳健的保留现象（图S10）。此外，在从批量实验中获得的新沉淀矿物的粉末中也检测到了稀土元素的存在（第3.1.1节；图S2）。为了阐明具体的保留机制，通过顺序提取法比较了实验后柱颗粒中稀土元素的分馏情况与原始含水层岩石中的分馏情况（图S11）。原始岩石展示了较低的背景稀土元素浓度（0.17–5.5 mg kg?1），这些稀土元素自然分布在不同的矿物相中。相比之下，柱进口处的岩石颗粒显示出稀土元素浓度的显著富集，特别是在水合铁氧化物（步骤3）和碳酸盐（步骤2）组分中。相反，可交换/吸附组分（步骤1）中的稀土元素浓度在实验前后的样品中都微不足道（<1 μg L?1）。这一比较提供了定量证据，证明稀土元素的保留不是由可逆的表面吸附作用控制的。相反，主要机制是通过铁氧化物的清除作用——这与Zafit岩石中大量的铁含量（约9500 mg kg?1）以及共沉淀到碳酸盐晶格中一致。这与“溶解-运输-沉淀”循环相符，在这一过程中，稀土元素在中性化酸性PGL时被固定在与之形成的次生矿物相中。先前已有研究报告了稀土元素在流经碳酸盐岩和富含碳酸盐的土壤时的稳健保留现象。例如，Amiel等人51表明，随着基质中碳酸盐含量的增加，稀土元素的保留量也会增加。

3.2 岩石溶解对水力性质变化的影响

PGL溶液的流动特性表现为酸性pH值和高金属含量（表S1），由于溶解和沉淀反应，导致柱子的水力性质发生变化。一般来说，由于酸化作用引起的碳酸盐溶解扩大了碳酸盐岩的孔隙体积，而新形成的矿物沉淀则填充了孔隙空间。这些相反过程之间的相互作用导致了优先流路径的形成。

通过同时将红色染料溶液流经填充了2-5毫米碳酸盐岩的两个柱子来研究柱实验中优先流路径的形成。第一个柱子在红色染料实验之前经历了PGL溶液的流动（“PGL”柱）。第二个柱子是对照柱，它经历了去离子水（“DDW”柱）的流动。图4显示了这两个柱中红色染料的 breakthrough curve（BTC）。在“PGL”柱中，红色染料溶液出现得更快，在“峰值”时达到了较低的C/C0值，并且有一个比对照柱更长的“尾部”。图4B-E显示了实验过程中四个时间步骤中红色染料溶液在柱子中的分布情况。这些图表明，由于形成了优先流路径，“PGL”柱中的红色染料溶液进展更快，相比之下，“DDW”柱中的流动更为均匀。红色染料在“PGL”柱中的更高迁移性意味着，“PGL”柱中的溶解和沉淀过程不仅增加了岩石的孔隙度，还提高了其渗透性。由矿物堵塞孔隙而形成的优先流路径减少了柱子的有效孔隙体积，降低了溶液与岩石的相互作用效率。这些过程减少了元素在岩石上的保留以及岩石本身的溶解。同时，由于PGL柱的更大异质性，一小部分溶液在流动较慢的区域流动得更慢，导致“PGL”柱的BTC比“DDW”柱有更长的“尾部”，从而提高了溶液与岩石的相互作用效率。进水固体保留率（η，图S9）量化了这种异质性：较粗的颗粒保留的PGL元素约减少了50%（图S9；例如，Ni从47%降至31%）。优先流路径（图4）绕过了反应区，尽管有一些滞留（尾部更长），但总体上降低了效率。

3.3 对现场应用的影响

使用碎石进行的实验室实验提供了理想的受控条件，有助于理解机理，但与自然界的原位碳酸盐含水层有所不同。首先，碎石材料的表面积增加（三个不同的粒径等级）增强了元素的保留能力，相比于含有裂缝和溶液扩展通道的完整岩石。其次，自然界含水层中的优先流路径通常局限于裂缝网络和溶解通道内，从而产生了比我们在均匀填充的柱子中观察到的更大的异质性。第三，自然碳酸盐含水层容纳了多样的生物群落（细菌和古菌）和有机物，这些因素可以影响元素的形态和沉淀，而这些在我们的无菌系统中没有考虑。第四，我们研究中的pH诱导溶解模式假设酸性条件持续存在；在自然系统中，周围石灰岩的pH缓冲作用可能发生得更快。因此，观察到的元素迁移性代表了在连续酸性暴露下的最大迁移性情况，伴随着表面积的增加。现场预测应该考虑含水层矿物学（石灰岩与白云石）、天然的pH缓冲能力、地下水质量以及流动制度特征。

4. 结论

本研究采用了批处理和柱实验来研究PGL池塘中的各种元素在与碳酸盐含水层岩石相互作用时的迁移性和保留性。通过这些实验，我们研究了控制PGL元素行为的物理和化学过程。PGL溶液通过柱子时导致了岩石的溶解和矿物的沉淀，这随后影响了系统的水力特性。酸性PGL溶液对碳酸盐岩的溶解同时增加了溶液的pH值，并导致矿物沉淀堵塞了孔隙。孔隙堵塞的形成引发了优先流路径的出现，这一点通过在柱实验中使用红色染料溶液观察得到。优先流导致了可用反应表面积的减少，进而减少了溶液与岩石的相互作用，从而减少了淋溶。PGL溶液中的不同元素在保留行为上表现出很大差异。一些元素（Mo、Ge、Tl和Rb）与岩石的相互作用有限，因此在柱和批量实验中的回收率较高，并且随着溶液反应表面积的变化，BTC形状和回收率也相似。这些元素没有（或仅受到最小程度的影响）溶液pH值的变化。预计在这些情况下，当低pH值的工业废水渗透通过由碳酸盐岩组成的地下水系统时，这些元素的迁移性会相对较高。Tl的显著迁移性引发了对其潜在健康影响的担忧，考虑到这种元素具有相当的毒性。另一组元素表现出粒径依赖性行为，随着粒径的减小，回收率降低，因为产生了更大的反应表面积。导致这种粒径依赖性行为的机制在这组元素中是不同的。每个实验中每个元素的机制是通过其BTC形状与柱中发生的物理和化学过程的相关性来分析的。例如，一些保留模式与溶液pH值的变化相关，而其他一些则更为渐进，不依赖于溶液的酸度。稀土元素组的保留表现出最高的稳健性，与其他所有元素相比。这些元素在所有柱实验中都被完全保留。因此，预计稀土元素在暴露于酸性溶液的碳酸盐含水层岩石中不会迁移。总体而言，这些结果强调了在碳酸盐环境中进行PGL处置时需要针对特定地点进行评估的必要性，因为不同元素的行为以及流动路径和pH条件的动态性质各不相同。

作者贡献

Nitai Amiel：概念化、方法论、研究、验证、可视化、撰写——原始草稿；Han Zhang：研究、验证、数据管理；Ishai Dror：资源、验证、监督、资金获取、撰写——审阅与编辑；Brian Berkowitz：资源、监督、资金获取、撰写——审阅与编辑。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息包括：修改后的顺序提取程序（第S1节）、实验性磷酸石膏浸出液（PGL）中的元素浓度和整体含水层岩石组成（表S1和S2），以及详细的批处理和柱实验条件（表S3）。它还包含了Visual MINTEQ输入、参数和计算出的pH 3–5范围内与PGL相关的元素和矿物相的饱和指数（表S4–S6；图S4–S5）、Zafit含水层岩石矿物的XRD确认（图S1）、不同粒径柱设置的图像（图S2）、批量实验中新沉淀矿物中的元素浓度（图S3和S6）、在不同粒径下表现出有限岩石相互作用的元素的突破曲线（图S7）、固相保留效率计算和趋势（第S4节；图S9）以及PGL柱暴露前后含水层岩石上测量的元素浓度，包括记录REE分馏的顺序提取结果（第S5节；图S10和S11）。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5em00254k。致谢

作者衷心感谢Crystal Family Foundation、Stephen Gross先生、Emerald Foundation、P. & A. Guggenheim-Ascarelli Foundation和DeWoskin/Roskin Foundation的研究资助。参考文献