碳纳米纤维/导电聚苯胺负载的钕改性NiAl-LDH作为双功能光电催化剂用于水分解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carbon nanofiber/conductive polyaniline-supported neodymium-modified NiAl-LDH as a bifunctional photoelectrocatalyst for water splitting

氢能制备中稀土掺杂层状双氢氧化物与导电材料复合的研究，通过2%NdNiAl-LDH/CSA:PANi/碳纳米纤维复合电极实现碱性条件下HER和OER低过电位（-196和-195mV，暗态；-192和167mV，光照态），Tafel斜率优化至82.63和68.5mV·dec-1，电化学阻抗低且稳定性良好。

　　

作者：Sepehr Tabibi、Alireza Khataee、Mir Ghasem Hosseini 所属机构：伊朗塔布里兹大学化学系应用化学系，塔布里兹51666?16471

摘要

水分解是一种有前景的清洁氢生产方法，通过将稀土元素（REEs）掺杂到层状双氢氧化物（LDHs）中，并与导电聚合物和碳衍生物结合使用，可以显著提高其效率，从而为能源和环境应用带来多重优势。本研究将导电聚苯胺（CSA:PANi）与碳纳米纤维结合，并制备了不同钕掺杂比例（0.5-10%）的NiAl-LDHs。基于光电化学（PEC）分析结果，发现2%NdNA-LDH纳米复合材料是最适合用于氢气和氧气生产的双功能光电电极。该复合材料在碱性介质中分别实现了10 mA/cm2的氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）电流密度，其过电位分别为-196 mV（暗条件下）和-192 mV（光照条件下）。Mott-Schottky（M-S）分析揭示了2%NdNAPC_nf样品中的最佳能级。电化学阻抗谱（EIS）结果显示，在暗光和光照条件下的电阻都很低（分别为4.233 Ω·cm2和2.303 Ω·cm2）。稳定性分析证实了2%NdNAPC_nf样品在碱性条件下的优异性能，表明其在HER和OER方面的潜力。2%NdNAPC_nf的Tafel斜率分别为82.63 mVdec?1（HER）和68.5 mVdec?1（OER），表明这两种反应的动力学得到了优化。使用氢传感器测量，2%NdNAPC_nf在碱性水和含NaCl水中的氢气生产法拉第效率（FE）分别达到了约85%和78%。

引言

近期光电化学（PEC）水分解研究重点在于提高光电电极的稳定性和效率，以实现可持续的太阳能水分解制氢[1]。氢是一种零碳能源载体，适用于多种应用[2]。虽然通过氢演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）进行电化学水分解可以提供清洁能源解决方案，但OER反应的动力学效率低下是一个主要挑战。尽管像IrO₂和RuO₂这样的贵金属催化剂表现良好，但高昂的成本限制了其大规模应用[3]。因此，价格亲民且高效的替代品（尤其是第一族过渡金属如Ni和Co）因具有导电性和良好的OER活性而受到关注[4]。层状双氢氧化物（LDHs）因其出色的物理化学特性而成为电催化剂和光电催化剂的有力候选材料，其通用化学式为[M^(II)_1-XM^(III)?(OH)₂]^X+(A_X/n)^n-.mH₂O，由二价（M^(II)和三价（M^(III)金属阳离子以及层间阴离子（如NO₃^-、CO₃^2-）组成[5][6]。 单一光电催化剂在同时驱动水氧化和还原方面存在局限性，需要采用复合材料、异质结和S-结构系统等先进设计来提升氧化还原活性[7][8][9]。尽管LDHs在碱性介质中稳定，但它们表面面积小、易团聚且导电性差。将其与MXenes、碳衍生物、聚合物或COFs等材料结合使用可提高导电性、扩散性和表面面积[10][11]。将LDHs嵌入具有明确界面的导电基质中可促进电荷传递[12]。NiAl-LDH在HER和OER方面具有潜力，但由于水解离缓慢和Al位点不活跃，因此对其Ni位点的改性至关重要[13]。富含电子的Ni²⁺位点可增强H吸附，加速HER反应；而Ni³⁺位点可改善H和OH?的吸附，从而提升两种反应的效率[14]。因此，设计含有丰富Ni²⁺和Ni³⁺的NiAl-LDH是提高活性的关键，但两者之间的平衡较为复杂。少数研究关注通过增加活性Ni位点来提升性能。掺杂可通过产生空位、暴露更多催化活性边缘以及增强质量传输来发挥作用。此外，将纳米材料与PANI等共轭聚合物结合使用，可通过有机-无机相互作用协同提升PEC水分解效率[15]。 近年来，将稀土元素（REEs）掺入LDH结构中以开发先进催化剂材料受到了关注。REEs通常以+3氧化态存在，可替代LDH晶格中的三价阳离子，改变其物理化学性质。它们的低电负性增强了材料的碱性，而REEs离子的掺入降低了结晶度，扩大了层间距，并提高了疏水性和机械强度[16]。关于REEs改性LDH及其在水分解应用中的研究较少，相关文献和对比分析见补充信息（表S1）。 PANI是一种p型半导体，具有很强的光电转换能力，在光照下能产生光电流，并通过质子转移促进HER和OER反应。将PANI与LDHs结合利用其氧化还原、光学和结构特性，制备出电学、化学和机械性能更优的复合材料[17][18]。添加碳纳米纤维（C_nf）可进一步提高导电性。 尽管基于LDH的材料在水分解领域受到关注，但将钕掺入NiAl-LDH结构及其衍生纳米复合材料的催化性能尚未得到系统研究。因此，本研究策略性地引入钕作为掺杂剂以调整NiAl-LDH的电子结构，并对其电化学性能进行了全面评估。为进一步增强电荷传输和导电性，将碳纤维引入LDH基质中，并使用聚苯胺提高化学稳定性并扩展光吸收范围，从而优化整体PEC响应。LDH结构通过简单的两步共沉淀法制备，随后进行水热处理以确保结构均匀性和结晶度。之后通过原位聚合制备CSA:PANi，最终通过糊状物制备方法组装纳米复合材料，得到具有优化电子性能、改进的质量传输和催化性能的双功能光电电极平台。

材料与方法

详细材料规格和表征方法见补充信息。

结构、形态和光学分析

使用UV-DRS分析了CSA:PANi、C_nf和NdNAPC_nf纳米复合材料的光学性质（见图S3）。NdNAPC_nf纳米复合材料的吸收光谱显示了苯环π-π跃迁、CSA:PANi的极化子-π和π-极化子跃迁以及与NdNA-LDH相关的跃迁。NdNA-LDH二维纳米材料与CSA:PANi和C_nf的相互作用导致某些吸收峰向长波长方向红移。

电荷转移机制探究

通过XPS-V_B光谱、M-S测量和UV-Vis/Tauc图分析了2%NdNA-LDH、CSA:PANi和C_nf之间的电荷转移机制。M-S结果显示2%NdNA-LDH的V_B位置约为1.295 eV，其费米能级接近价带，证实了其p型半导体性质（与XPS结果一致）。此外，UV-Vis分析进一步验证了这一结论。

结论

本研究报道了通过将钕掺入NiAl-LDHs并将其与CSA:PANi和C_nf结合制备三元纳米复合材料的成果。LDHs通过两步共沉淀法和水热处理制备，随后通过糊状物方法制备纳米复合材料并固定在NF基底上。结构和表面表征证实了钕的成功掺入及高结晶度的形成。 < /> Sepehr Tabibi：撰写初稿、进行实验研究、进行正式分析。 Alireza Khataee：撰写、审稿和编辑、提供监督、制定实验方法、进行实验研究。 Mir Ghasem Hosseini：撰写、审稿和编辑、提供监督、制定实验方法、进行实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了伊朗国家科学基金会（INSF）项目编号4049903的资助。