铁酸盐介导的氨溴索在水中的降解：动力学、反应机理及同步除磷效果

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ferrate-Mediated Degradation of Ambroxol in Water: Kinetics, Reaction Mechanism, and Simultaneous Phosphorus Removal

AMB与Fe(VI)的氧化降解机制及环境风险研究，探讨Fe(VI)对AMB的动力学（pH=7时k=5.84±0.22×102 M?1s?1）、产物（7种中间体）及反应路径，证实Fe(VI)可同步去除AMB（300秒内完全降解）和磷酸盐（46%去除率），但部分产物存在持久性和毒性风险。

　　

姚斌斌|易飞|王文龙|杨淑冰|吴凯|张旭|王振文|刘浩|季月飞|陈静|卢俊和

南京农业大学环境科学与工程学院，中国南京210095

摘要

氨溴索（AMB）是一种广泛用于治疗支气管炎和其他呼吸系统及肺部疾病的药物，同时它也是一种新兴的水体污染物，但其去除方法尚未得到充分研究。在本研究中，我们探讨了铁酸盐（Fe(VI)在水溶液中与氨溴索反应的动力学、产物及反应机理。实验表明，在中性条件（pH=7）下，Fe(VI)能与氨溴索高效反应，表观二级反应速率为（5.84±0.22）×102 M?1 s?1；随着Fe(VI)浓度的增加（测试范围为10–200 μM），降解效率也随之提高。当[Fe(VI):[AMB]摩尔比为10:1时，300秒内即可完全去除氨溴索。该降解过程具有较好的稳定性，受常见无机离子的影响较小，但在Ca2?和腐殖酸存在下观察到轻微抑制作用。我们鉴定出了7种中间产物，并提出了四种反应途径。此外，该方法的可行性在真实水样中得到了进一步验证。Fe(VI)的应用还能同时去除水体中的磷，2 mM Fe(VI)条件下总磷含量降低了46%，这归因于原位形成的铁水解产物所起的絮凝作用。然而，对研究条件下生成物的生态风险评估显示，部分转化产物由于其持久性和预测的毒性可能带来潜在危害。这些产物因具有急性/慢性毒性、环境持久性和内分泌干扰潜力，对水生生态系统和公共健康构成显著风险。本研究证明Fe(VI)是协同去除水中氨溴索和磷的有效技术，同时也强调了需要管理由此产生的转化产物的环境风险。

引言

科学技术的进步不断揭示新的公共卫生威胁，例如全球COVID-19大流行。溴己新（2-氨基-3,5-二溴-N-甲基苄胺）被广泛用于缓解COVID-19患者的咳嗽症状，在症状管理和并发症预防中发挥着重要作用[1]、[2]。氨溴索（AMB）是溴己新的活性N-去甲基代谢物，也是该系列中的第8个代谢产物。它也被广泛研究并应用于临床治疗呼吸系统疾病[3]。研究表明，氨溴索对多种急性和慢性上呼吸道及下呼吸道炎症疾病（尤其是支气管炎和阻塞性气道疾病）具有疗效[4]、[5]、[6]、[7]。在治疗单纯性急性支气管炎时，氨溴索能加速疾病自然消退，从而实现更快更彻底的康复，减少患者的不适。

氨溴索在制药行业中是一种重要的杀菌活性物质，但在废水处理过程中其完全降解存在挑战[8]。它可能改变废水的物理化学性质，如化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD?）[9]。如果氨溴索在废水处理前未能有效降解，残留的化合物可能导致出水中的有害副产物含量高于原水。这些残留化合物可能在后续消毒/氧化过程（如氯化）中生成溴化/氮化产物和DBPs（双酚A类化合物），从而增加出水风险。值得注意的是，氨溴索的氯化反应会产生高产量的Br-DBPs（溴化三卤甲烷）。例如，溴化三卤甲烷的最大产率可达23.8%，远高于许多其他污染物[10]、[11]。因此，在将含氨溴索的废水排放到中央处理厂之前，必须采取适当的预处理措施。

近年来，铁酸盐（Fe(VI)作为一种多功能氧化剂在水处理领域受到关注，它既能降解污染物，又能消毒病原体，并减少有害消毒副产物的生成[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。尽管铁酸盐已被证明对多种药物有效[14]、[16]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，但其用于去除氨溴索的效果及其转化产物的毒性机制仍需进一步研究。

基于前述研究，铁酸盐在氧化药物方面展现出巨大潜力。然而，氨溴索与铁酸盐的反应机理仍不明确。本研究旨在探讨铁酸盐剂量、溶液pH值以及多种离子（NO??、SO?2?、Cl?、Mg2?、Ca2?、Cu2?）和天然有机物（NOM）浓度对氨溴索去除效果的影响。通过高分辨率质谱仪鉴定氧化产物，并利用EPIWEB 4.1和CompTox EDC-predictor软件预测其毒性。同时，还将探索同时去除磷和氨溴索的可行性。

化学物质与试剂

本研究中使用的所有化学物质均为分析级。钾铁酸盐（K?FeO?）通过湿化学合成法制备[24]。分析级氨溴索（AMB，纯度99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。色谱级甲醇和甲酸购自J&K Scientific公司。所有液体溶液均使用Stakpure OmniaTap水纯化系统（德国Niederahr）生产的超纯水配制。

氧化实验

关于氨溴索降解的实验

铁酸盐剂量的影响

图1A显示了铁酸盐剂量对氨溴索降解的影响，其浓度范围为10–200 μM。结果表明，添加铁酸盐可显著促进氨溴索的降解，且铁酸盐剂量越大，降解速率越快。例如，当铁酸盐与氨溴索的摩尔比为0.5:1时，降解率为19.09%；当铁酸盐剂量加倍后，降解率上升至27.70%。

结论

铁酸盐在污染物降解过程中能够有效同时去除水中的氨溴索和磷。随着氧化剂剂量的增加，氨溴索和磷的去除效果均得到提升。当铁酸盐浓度为2 mM时，300秒后磷的去除率为46%。氨溴索的降解效率受pH值显著影响，在pH=7时去除率最高，对应的k值为（5.84±0.22）×102 M?1 s?1。

作者贡献声明

姚斌斌：撰写初稿、数据可视化、软件处理、数据分析。卢俊和：撰写、审稿与编辑、项目监督、概念构思。陈静：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金争取、概念构思。季月飞：撰写、审稿与编辑、项目监督、数据管理、概念构思。刘浩：数据可视化。王振文：实验研究。张旭：实验研究。吴凯：数据可视化、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国博士后科学基金（2022M721634）、中央高校基本科研业务费（KJYQ2025051）以及江苏国创环保科技有限公司（合同编号：GC20240911-2）的技术开发合同（横向资助）的支持。研究内容不一定代表资助机构的观点。