聚酰亚胺-分子筛（MOF）复合催化膜在协同降解染料、药物污染物及工业废水中的有害物质方面的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Polyimide-MOF Catalytic Membrane for Synergistic Degradation of Dyes, Pharmaceutical Pollutants, and Industrial Wastewater Contaminants

光催化膜中Co-Ni-Zn多金属MOF的制备及其对染料和药物残留的高效降解

　　

Lincy Varghese | Marimuthu Suriya | Ravichandran Jayachitra | J Nimita Jebaranjitham | Hsieh-Chih Tsai | Adhimoorthy Prasannan

台湾科技大学材料科学与工程系，台北10607，台湾

摘要

催化剂损失仍然是限制光催化剂在废水处理中实际应用的主要挑战之一，因为它会降低催化效率，并可能由于催化剂渗出而导致二次污染。为了克服这一限制，研究人员合成了具有丰富催化活性位点的三金属Co-Ni-Zn金属有机框架（MOF），并将其成功固定在聚酰亚胺（PI）基质中，制备出了一种新型催化膜。这种集成结合了膜分离和光催化降解的优点，能够在防止催化剂损失的同时实现高效污染物去除。在太阳光照射下，PI/Co-Ni-Zn-MOF催化膜表现出出色的光催化性能，对阴离子甲基橙（MO）的降解率为99.8%，对阳离子亚甲蓝（MB）的降解率为99.1%，对药物污染物硝呋妥因（NFZ）的降解率为97%。降解效率的提高归因于PI基质与三金属MOF之间的协同作用。光照下，带隙激发产生的光生电子和空穴参与氧化还原反应，形成如·OH和O??等活性氧物种，从而实现污染物降解。此外，该催化膜在处理实际纺织废水时也表现出优异的应用性能，降解效率超过99.9%。总体而言，这项工作提出了一种有效的策略，用于设计能够抑制催化剂渗出并提高光催化降解效率的稳定催化膜，以实现可持续的废水处理。

引言

在过去的几个世纪里，工业活动的迅速扩张凸显了环境污染对人类健康的深远影响。在各种环境挑战中，水污染已成为一个全球性的关键问题，这主要是由于工业废水中含有有害污染物。特别是来自纺织、染色、皮革、食品加工和化妆品等行业的合成染料是水污染的主要来源。由于广泛使用，常见的纺织染料如亚甲蓝和甲基橙在废水流中普遍存在。据估计，仅纺织行业每年就向环境中排放约700万吨染料，对生态系统和人类健康构成严重威胁[1][2]。除了染料污染外，由于药品生产和不当处理，药物残留物（如硝呋妥因（NFZ）在水生环境中也越来越常见[3]。合成染料和药物污染物在水体中的不受控制释放会对水生生物产生不利影响，长期暴露还可能导致严重的健康问题，包括潜在的致癌风险。因此，开发高效和可持续的污染物去除策略具有重要的社会意义。

传统的去除水污染物的方法，如混凝-絮凝、膜分离和离心，通常存在固有的局限性，包括操作耗时、降解效率低以及无法完全去除顽固污染物[4]。许多有机污染物具有强化学键或复杂的分子结构，难以通过这些传统方法分解，仅能进行物理分离，这可能导致二次污染和污泥产生。因此，基于光催化系统的先进氧化过程（AOPs）已成为废水处理的有希望的替代方案。基于AOPs的光催化具有显著优势，包括高效率、成本效益以及通过生成高活性氧物种（ROS）来矿化复杂有机污染物的能力，而不会引起二次污染[5][6]。

近年来，金属有机框架（MOFs）因其极高的表面积、可调的孔结构和多样的金属-配体配位化学性质而受到广泛关注[7]。然而，单金属MOFs往往催化活性有限且电荷重组迅速，这限制了它们的光催化效率。为了解决这些问题，在单个MOF框架中引入多个金属中心已成为提高结构稳定性、电子性质和催化性能的有效策略[8]。特别是，三金属MOFs在不同金属节点之间表现出更强的协同作用，从而增强了光吸收、改善了电荷分离并增加了催化活性位点的可用性。在这些系统中，Co-Ni-Zn MOFs尤为有前景，因为每种金属中心都发挥着互补的功能：Zn2?提高了框架的结构稳定性和光学响应，Ni2?提供了氧化还原活性的催化位点，Co2?促进了高效的电子转移路径。这些金属中心之间的协同作用显著增强了光催化活性，促进了顽固染料污染物的降解。

尽管MOF粉末在光催化方面具有很好的性能，但由于实际挑战（包括催化剂团聚、回收困难、再利用性差以及二次污染风险），其在废水处理中的直接应用受到限制[7]。为了解决这些问题，将MOFs固定在聚合物基质中已被提出作为一种提高其实际应用性的有效策略。在各种聚合物支撑材料中，聚酰亚胺（PI）因其优异的热稳定性、机械强度和化学耐受性而特别吸引人[9]。将Co-Ni-Zn MOF纳入PI基质可以有效抑制颗粒渗出，提高催化剂的耐久性，并便于分离和再利用。这种方法导致了催化膜的开发，其中嵌入的MOF纳米颗粒作为活性光催化位点。同时，聚酰亚胺基质提供了结构稳定性和长期耐久性。与传统粉末催化剂相比，催化膜具有更好的操作性、更低的催化剂损失以及持久的催化性能，且不会造成二次污染[10][11][12]。因此，Co-Ni-Zn MOF与聚酰亚胺的协同整合形成了一种坚固、环保且可重复使用的催化膜系统，能够在光照下高效降解顽固染料污染物。

因此，在本研究中，成功制备并评估了一种聚酰亚胺支撑的Co-Ni-Zn MOF（PI/Co-Ni-Zn MOF）催化膜，用于高效降解有机染料，特别是亚甲蓝（MB）和甲基橙（MO）。将三金属MOF纳入聚酰亚胺基质不仅确保了结构稳定性，防止了催化剂渗出，还在光照下提高了光催化性能。除了模型染料溶液外，该催化膜还应用于实际纺织废水样品，以评估其实际应用性。结果表明，它是一种可持续且有效的方法，可用于减轻工业废水中的顽固染料污染物。

化学品和试剂

六水合硝酸镍(II) (Ni(NO?)?·6H?O)、六水合硝酸钴(II) (Co(NO?)?·6H?O)、六水合硝酸锌(II) (Zn(NO?)?·6H?O)、2-甲基咪唑 (C?H?N?)、甲醇 (CH?OH，分析级)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，99.9%)、亚甲蓝 (MB)、甲基橙 (MO)、硝呋唑酮 (NFZ) 和聚酰亚胺 (PI) 粉末均从Sigma-Aldrich购买。所有化学品均为分析级，按原样使用。实验过程中使用去离子水 (DI)。

Co-Ni-Zn-MOF的合成

PI/Co-Ni-Zn-MOF催化剂的表面形态分析

使用FE-SEM结合元素映射分析研究了合成的PI/Co-Ni-Zn-MOF膜的表面形态和元素分布。合成的Co-Ni-Zn-MOF催化剂呈现出由均匀分布的纳米级多面体颗粒组成的致密颗粒形态（图1a和b）。相比之下，原始PI膜的FE-SEM图像显示了密集且光滑的结构（图1c和d）。在加入Co-Ni-Zn-MOF催化剂后...

结论

总之，成功合成并表征了一种PI/Co-Ni-Zn-MOF催化膜，作为一种高效的多功能光催化剂，用于修复有机染料、药物污染物和工业废水。将三金属Co-Ni-Zn-MOF催化剂纳入PI基质显著增强了可见光吸收并减少了电子重组，从而提高了降解性能。此外，使用PI基质作为支撑...

CRediT作者贡献声明

Lincy Varghese：撰写 – 原稿撰写、方法论、数据管理、概念构思。 Marimuthu Suriya：撰写 – 审稿与编辑、方法论、形式分析、数据管理。 Ravichandran Jayachitra：撰写 – 原稿撰写、软件开发、方法论、形式分析、数据管理、概念构思。 J Nimita Jebaranjitham：撰写 – 审稿与编辑、形式分析、概念构思。 Hsieh-Chih Tsai：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、实验设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢台湾科技大学（NTUST）通过国家科学技术委员会提供的财政支持[资助编号113-2221-E-011 -059和资助编号114-2221-E-011 -037]