《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Highly efficient sea urchin-like N-doped CuCo bimetallic catalyst for selective cleavage of α-O-4 linkage in lignin
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本研究通过冻融法处理PVA/PAO前驱体，构建兼具高机械强度（1.14 MPa）和优异铀吸附性能（332.5 mg-U/g-Ads）的膜吸附剂。冻融循环促进PVA结晶网络形成，增强材料韧性，同时优化了 amidoxime 功能基团的可及性。吸附剂在96小时吸附后仍保持稳定性能，经8次吸附-脱附循环后吸附容量仅下降10%，验证了其适用于海水铀提取的可行性。
余何|卢彦然|康北北|吴俊祥|张勋双|朱世磊|徐子洲|陈树森|宋周|叶雅楠|李良斌
国家同步辐射实验室，安徽省先进功能聚合物薄膜工程研究中心，中国科学技术大学，合肥230029，中国
摘要
随着核电发展的推动，对铀的需求不断增长，从海水中提取铀成为一项亟待解决的挑战。氨基肟功能化的聚合物由于其优异的吸附性能，在从海水中吸附铀方面展现出巨大潜力。然而，通过直接改性聚丙烯腈（PAN）制备的聚氨基肟（PAO）材料通常具有较差的机械性能和有限的吸附能力，这是由于强分子间氢键导致链结构刚性增强所致。本文通过冷冻铸造聚（乙烯醇）（PVA）/PAO前驱体，开发出一种基于聚氨基肟的膜吸附剂，以协同提升其机械性能和吸附能力，从而实现高效的海水铀提取。机械性能的提高源于PVA中冻结诱导的晶层滑移以及PVA的-OH基团与PAO氨基肟基团之间的氢键解离-重组；吸附能力的增强则归因于氨基肟基团的可及性增加，这是由于PVA链在冻融（F-T）循环过程中重新排列形成致密晶结构所致。该膜吸附剂在4次F-T循环后的拉伸强度可达1.14 MPa，延伸功为1.99 MJ/m3。在含有16 ppm铀的模拟海水中，其铀吸附容量为332.5 mg-U/g-Ads，且在8次吸附-解吸循环后容量仅下降了10.0%。通过观察吸附剂在吸附铀前后的颜色变化来可视化吸附过程，并利用X射线光电子能谱（XPS）分析和动力学模型阐明了铀的吸附机制，同时研究了F-T循环次数对吸附剂机械性能和铀吸附能力的影响。这些发现表明，基于聚氨基肟的膜吸附剂是大规模海水铀提取的有希望的候选材料。
引言
核电是全球低碳能源的重要组成部分[1]。然而，其长期可持续性受到有限陆地铀资源的制约[2]。海水中含有超过45亿吨的溶解铀——几乎是已知陆地储量的1000倍——如果能够经济地提取，这将是一种几乎取之不尽的能源[3]。过去几十年中，人们探索了多种吸附材料来选择性从海水中提取铀酰离子（UO?2?）[4]，[5]，包括无机吸附剂[6]、多孔框架[7]以及聚合物材料[8]、[9]、[10]、[11]等。其中，氨基肟功能化的聚合物（PAO）即使在微量浓度下也能形成稳定的螯合复合物，被认为是大规模海水铀提取最有前景的类别[12]、[13]。
尽管具有潜力，传统的基于聚氨基肟的聚合物吸附剂仍存在两个关键问题：机械强度不足[14]和吸附能力有限[15]。这两个问题源于氨基肟化过程中PAO链间强分子间氢键导致链结构塌陷，从而使氨基肟（AO）功能团的活性降低[16]。这些吸附剂在水溶液中通常密度较大，铀酰离子难以进入聚合物内部。为应对这一挑战，研究人员尝试了多种改性策略，包括与多孔材料复合制备多孔结构[17]以及制备高比表面积的纳米纤维[18]。水凝胶是一种亲水性三维聚合物网络，能被水膨胀[19]，将其引入氨基肟功能化吸附剂中可以改善AO功能团的可及性，使铀酰离子能够进入内部并结合到结合位点。与仅含有PAO链的氨基肟功能化吸附剂相比，基于水凝胶的聚合物吸附剂能够更有效地分散氨基肟功能化聚合物，从而提高吸附能力[20]。马等人通过紫外光诱导聚合制备了一种半互穿结构的PAO水凝胶膜，在4周内从1吨天然海水中实现了4.87 mg/g的铀吸附容量[14]；焦等人制备了一种物理交联的PAO-壳聚糖杂化水凝胶，在500 L天然海水中4周内的铀吸附容量高达7.46 mg/g[21]。为了进一步提升水凝胶的机械性能，通常采用交联方法：双网络水凝胶[20]、共价交联剂（如戊二醛）[22]以及仿贻贝壳化学[23]等。这些方法确实可以提高吸附剂的拉伸强度和韧性，使其更能适应流动的海水环境，但这样做会部分牺牲吸附能力。如何在保持优异吸附性能的同时兼具良好的机械耐久性，仍是海水铀提取领域面临的关键挑战。
在本研究中，通过冷冻铸造聚（乙烯醇）（PVA）/PAO前驱体，开发出一种基于聚氨基肟的膜吸附剂，以协同提升其机械性能和吸附能力，从而实现高效的海水铀提取。作为前驱体溶液中的亲水组分，PVA在反复冻融（F-T）循环过程中能够形成晶结构交联点，赋予凝胶弹性和韧性[24]、[25]、[26]。PVA中的羟基丰富性通过接触角测量证实了其润湿性，有利于铀酰离子的传输。这种晶结构通过差示扫描量热法（DSC）进行了表征。为了提高均匀性和工艺可行性，引入了常用作增塑剂的甘油，以增加聚合物链的流动性并防止冻结时形成大冰晶，并研究了甘油对膜形态和亲水性的影响。氨基肟基团的引入通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固态核磁共振（SSNMR）进行了验证。实验结果表明，F-T技术显著提升了膜的拉伸性能和铀吸附能力，这一点通过单轴拉伸测试和模拟海水中的铀吸附实验得到了验证。此外，还评估了铀吸附等温线、动力学、选择性及回收性。这些发现表明，基于聚氨基肟的膜吸附剂能够在保持高机械强度的同时实现优异的铀吸附能力，为实际海水应用提供了可行的解决方案。
结果与讨论
图1展示了基于聚氨基肟的膜吸附剂的制备过程。如图1a所示，将PAO和PVA与少量甘油混合后进行冷冻铸造，并经历多次F-T循环。在冻结过程中，会发生相分离：纯冰晶形成并将聚合物成分排出，使PVA（和PAO）集中在富含聚合物的区域。同时，富含聚合物的区域中的PVA链结晶成纳米级结构
结论
本研究开发出了一种基于聚氨基肟的膜吸附剂，其在提高海水铀提取的拉伸强度和吸附能力方面取得了显著进展。通过将PAO与PVA混合后进行F-T结晶，制备出了物理交联的水凝胶网络，其中PVA晶粒赋予了凝胶良好的机械强度，而氨基肟基团仍保持高度活性。氨基肟基团的成功引入通过FT-IR得到了证实
PAO的合成
PAO是通过在DMF中氨基肟化聚丙烯腈（PAN）制备的[47]、[48]。将盐酸羟胺（NH?OH·HCl，8.5 g）溶解在50 mL DMF中，置于150 mL圆底烧瓶中，并在45 °C下油浴中平衡3小时。在磁力搅拌（150 rpm）下加入NaOH（3.5 g），持续3小时直至所有固体完全溶解。随后将温度升至60 °C，并缓慢加入5.0 g PAN，直至PAN完全溶解（PAN:NH?OH·HCl的摩尔比约为1:1.3）。作者贡献声明
陈树森：资源提供。
徐子洲：数据管理。
宋周：资源提供。
李良斌：项目监督、资金获取。
叶雅楠：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、概念构思。
卢彦然：实验研究、数据管理。
余何：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据管理。
张勋双：数据管理。
康北北：正式分析、数据管理。
朱世磊：撰写 – 初稿撰写、项目监督。
吴俊祥：数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金青年科学基金（52303028）、机构平台项目（JZHKYPT-2021-04）以及中国海水铀提取技术创新联盟创新发展基金（编号CNNC-HSTY-2024-003、CNNC-CXLM-202207）的支持。作者感谢中国科学技术大学物理科学仪器中心的钟汉宝博士提供的帮助
