二价焦磷酸盐作为高性能的基于磷酸盐的腐蚀抑制剂：针对酸性介质中碳钢的MgNiP?O?和MgCoP?O?的综合性实验与计算研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bivalent Pyrophosphates as High-Performance Phosphate-Based Corrosion Inhibitors: Integrated Experimental and Computational Insights into MgNiP 2O 7 and MgCoP 2O 7 for Carbon Steel in Acidic Medium

本研究通过溶胶-凝胶法制备了MgNiP2O7和MgCoP2O7两种镁基二价金属磷酸盐，系统表征其结构、溶解性及电化学性能，发现MgNiP2O7在1M HCl中抑制碳钢腐蚀效率达94.7%，其机制涉及化学吸附和电子转移调控，量子化学计算和蒙特卡洛模拟揭示了Ni2?对表面吸附的协同增强作用。

　　

尤瑟夫·甘地（Youssef Ghandi）|哈桑·马布拉克（Hassan Mabrak）|穆罕默德·乌巴胡（Mohammed Oubahou）|瓦法·兹里乌埃尔（Wafaa Zriouel）|布拉欣·马卡（Brahim Makka）|伊曼·查伊布布（Imane Chaiboub）|西哈姆·埃尔马祖齐（Siham Elmazouzi）|阿里·祖里夫（Ali Zourif）|尤瑟夫·奈米（Youssef Naimi）|马利卡·特里达内（Malika Tridane）|赛义德·贝拉乌德（Said Belaaouad）

摩洛哥卡萨布兰卡哈桑二世大学本·姆西克（Ben M’sick）理学院应用材料物理化学实验室（Laboratory of Physical-Chemistry of Applied Materials, LCPMA）

摘要

本研究探讨了两种二价焦磷酸盐（MgNiP₂O₇和MgCoP₂O₇）的合成、表征及其在酸性环境中的缓蚀性能，这些化合物是通过溶胶-凝胶法制备的。与大多数专注于经验性磷酸盐抑制剂或能源相关应用的研究不同，本研究系统地分析了掺入的过渡金属（Ni、Co）对材料结构、吸附行为和电化学性能的影响，从而深化了人们对镁基混合焦磷酸盐作为缓蚀剂的理解。通过XRD（采用Rietveld方法进行精修）、FTIR和SEM-EDX进行的结构和形态分析证实，这两种化合物形成了具有独特微观结构特征的单斜晶相。在298–353 K温度范围内，这两种化合物在1 M HCl溶液中的溶解行为表现出热力学稳定性。电化学研究（包括电位动态极化和电化学阻抗谱分析）表明，MgNiP₂O₇的缓蚀效率高达94.7%，MgCoP₂O₇的缓蚀效率为90.85%，其缓蚀机制主要为阴极保护型。吸附过程遵循Langmuir等温线，且ΔG°_ads值呈负值，表明吸附过程中发生了化学作用。量子化学建模和蒙特卡洛模拟揭示了MgNiP₂O₇在Fe（110）表面的吸附性能优于MgCoP₂O₇，其反应性更强、表面相互作用更显著。通过将实验电化学结果与量子化学计算和蒙特卡洛模拟相结合，本研究建立了成分-结构-性能之间的关系，解释了MgNiP₂O₇的优异性能。这些发现证实，这两种化合物在酸性介质中可作为高效的碳钢缓蚀剂。

引言

摩洛哥拥有世界上最大的磷酸盐储量之一，因此在开发更可持续且附加值更高的磷酸盐基材料方面具有巨大的科学和工业潜力。虽然磷化合物传统上主要用于化肥行业，但它们也是一类高度可定制的功能性材料。通过精确调控其结构和表面性质，这些材料可应用于腐蚀防护等先进领域[1]、[2]、[3]。其中，结晶态和玻璃态磷酸盐尤为引人注目，因为它们的结构多样，包括正磷酸盐和多磷酸盐等多种形式。这些化合物由PO₄单元和P₂O₇基团与单价或二价阳离子结合而成。这种灵活性赋予了它们热稳定性、离子交换能力以及电化学或光学特性等优良性能，从而能够与金属表面实现精细调控[4]、[5]、[6]。

在这一背景下，A₂BP₂O₇焦磷酸盐家族（其中A为碱金属，B为二价金属）因具有强晶体结构和多样的表面化学性质而备受关注[7]、[8]、[9]。这类化合物的通式为AMP₂O₇，其中A代表单价阳离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺），M代表二价金属离子（如Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺或Zn²⁺），是一类具有重要结构和丰富物理化学性质的无机材料。由于P-O-P焦磷酸基团的强共价结构以及二价金属离子对晶体网络的影响，这些材料具有优异的热稳定性、低毒性和良好的电化学性能。因此，AMP₂O₇焦磷酸盐在光学材料、催化、光催化和能量存储等领域得到了广泛应用[10]、[11]、[12]，尤其是在锂离子和钠离子电池中，其稳定的磷酸盐结构确保了电池的高循环稳定性。

此外，这些化合物含有O和P等杂原子以及过渡金属离子，有助于实现高效的表面吸附，使其成为酸性环境中碳钢和低碳钢缓蚀的理想候选材料。尽管研究兴趣日益增加，但大多数以往的研究主要集中在能源相关应用或少数经过经验评估的磷酸盐缓蚀剂上。对于掺入的二价金属如何调节吸附强度、界面膜形成和电化学响应的机制，目前仍缺乏系统性的理解。特别是含过渡金属的镁基混合焦磷酸盐鲜有研究，尽管这种组合可以在Mg-O框架和Ni或Co中心的电子活性之间产生协同效应。本文旨在填补这一研究空白。

腐蚀问题是基础设施和工业过程中的重大挑战。碳钢因其成本效益比高而被广泛使用，但在酸性环境中（如酸洗、清洗等工艺中）极易受到腐蚀。腐蚀带来的直接和间接成本凸显了寻找高效、耐用且环保的缓蚀剂的迫切需求。基于磷酸盐的缓蚀剂满足了这些要求。多项研究表明，它们通过吸附作用形成致密的保护膜，有效抑制了腐蚀过程。与许多有机缓蚀剂相比，磷酸盐体系具有更高的热稳定性、更低的毒性和更易于应用的特点，并且在富含氯离子的酸性介质中仍能保持高效[13]、[14]。开发先进的缓蚀剂（无论是有机的、无机的还是混合型的）对于减缓材料降解和延长使用寿命至关重要。最近的研究强调了设计既能形成稳定界面层又能保持环境兼容性的保护系统的重要性，例如基于天然产物的缓蚀剂和先进的表面保护策略[15]、[16]、[17]。这些研究强调了将实验观察与机制理解相结合以开发下一代腐蚀防护系统的必要性[18]、[19]。

多项代表性研究表明，结晶焦磷酸盐Rb₂Co(H₂P₂O₇)₂·2H₂O在3.5% NaCl溶液中显著提高了碳钢的耐腐蚀性，形成了富钴/焦磷酸盐的保护膜[20]；AgSr₄Cu_4.5(PO₄)₆在1 M HCl溶液中也表现出优异的缓蚀效果，形成了富银和铜的表面膜[21]。混合焦磷酸盐（如NiMnP₂O₇、CoMnP₂O₇和CdMnP₂O₇）在类似条件下的缓蚀效率分别为87.5%、91.0%和92.2%[22]。其他研究还展示了NiK_1.18N_0.82(H₂P₂O₇)₂·2H₂O（在1 M HCl中的缓蚀效率为79%）和MCuP₂O₇（M = Ba、Ca、Zn）相在腐蚀性水环境中的优异性能[24]。这些发现强调了二价阳离子对膜致密性和吸附强度的关键影响。然而，关于含过渡金属的镁基焦磷酸盐的研究仍然较少，尽管这类组合可能通过稳定Mg-O框架和Ni或Co中心的电子活性产生协同效应。因此，本研究旨在通过探讨镁基材料与Ni或Co结合对界面电化学行为的影响，从而在成分设计与抗腐蚀性能之间架起桥梁。

本研究的目标是通过溶胶-凝胶法合成并研究两种二价焦磷酸盐（MgNiP₂O₇和MgCoP₂O₇），并利用XRD（结合Rietveld分析）和扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM/EDX）对其结构和形态进行表征。在1 M HCl（模拟工业酸洗和酸洗条件的标准腐蚀介质）中评估了这两种化合物对碳钢的缓蚀性能。在电化学测试前，首先在298–353 K温度范围内进行了溶解度实验，以确定这两种化合物在酸性介质中的完全溶解浓度。随后通过电位动态极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）评估了它们的缓蚀效率、腐蚀参数和保护机制。量子化学计算进一步揭示了它们在钢表面的电子结构和吸附机制。总体而言，这项综合实验-理论研究旨在全面理解MgNiP₂O₂O₇和MgCoP₂O₇的结构-性能关系，并阐明它们作为酸性环境中可持续缓蚀剂的潜力。

材料与溶液

整个研究中使用的是XC48型碳钢样品作为工作电极。该合金的化学成分（重量百分比）约为：C（0.46）、Mn（0.64）、Mo（0.02）、Si（0.23）、Cr（0.09）、Ni（0.19）、S（0.010）、P（0.014），其余为Fe。样品为圆柱形，暴露表面积为1 cm²，仅平面部分与电解质接触。每次测量前，钢表面均经过硅磨料处理。

X射线衍射（XRD）

本研究中制备的MgNiP₂O₇和MgCoP₂O₇焦磷酸盐的结晶度和相纯度通过X射线衍射分析确定，如图3所示。两种焦磷酸盐均显示出尖锐且强烈的衍射峰，表明它们形成了具有单斜晶系（空间群P 1 21/c 1）的高结晶度单相，这一点通过Rietveld分析得到了进一步验证（见图4）。结果表明，这两种材料的结构基本相同。

结论

本研究通过溶胶-凝胶法成功合成了MgNiP₂O₇和MgCoP₂O₇焦磷酸盐，并利用XRD、SEM-EDX和Rietveld分析对其进行了表征。这两种化合物均结晶为单斜结构，且具有较高的相纯度。形态分析显示MgNiP₂O₇的颗粒较为致密，而MgCoP₂O₇的颗粒则更具多孔性，这可能影响它们的表面相互作用。在298–353 K温度范围内进行的溶解度测试表明，这两种化合物在1 M HCl溶液中均表现出良好的稳定性。

未引用的参考文献

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资助情况

本研究未获得外部资助。

CRediT作者贡献声明

阿里·祖里夫（Ali Zourif）：撰写、审稿与编辑、验证。 西哈姆·埃尔马祖齐（Siham Elmazouzi）：撰写、审稿与编辑、可视化。 伊曼·查伊布布（Imane Chaiboub）：撰写、审稿与编辑、可视化。 布拉欣·马卡（Brahim Makka）：撰写、审稿与编辑、形式分析。 瓦法·兹里乌埃尔（Wafaa Zriouel）：撰写、初稿撰写、数据管理。 穆罕默德·乌巴胡（Mohammed Oubahou）：撰写、审稿与编辑、方法学研究、数据管理。 哈桑·马布拉克（Hassan Mabrak）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。