经过金属改性的氮自掺杂生物炭作为电极板，用于电催化去除亚甲蓝

《Journal of Environmental Management》：Metal-modified nitrogen self-doped biochar as an electrode plate for electrocatalytic removal of methylene blue

本研究利用滇池蓝藻制备铁改性氮自掺杂生物炭电极，通过优化热解温度（500℃）和铁负载，在酸性条件（pH=3）下实现甲基蓝99.65%高效降解，并验证其循环稳定性和再生可行性，为蓝藻废水处理提供新策略。

　　

阮冠标|杨月红|王俊雅|秦高原|彭晓玲|林道昭

中国云南省昆明市昆明理工大学环境科学与工程学院，650500

摘要

以蓝藻为原料制备了铁改性的氮自掺杂生物炭，作为电催化降解亚甲蓝（MB）的电极材料。蓝藻基生物炭通过300–700°C的热解获得，随后通过负载铁制备成复合电极（BEP₃₀₀–BEP₇₀₀），并采用多种分析技术对其进行了表征。系统研究影响MB降解的关键参数后发现，在最佳条件下（初始pH = 3，催化剂用量 = 0.1 g，MB浓度 = 100 mg/L，施加电压 = 9 V），经过酸处理的FeBEP₅₀₀（在500°C下热解）在45分钟内实现了99.65%的最大降解效率。淬火实验表明，蓝藻为生物炭骨架提供了碳元素，并为Fenton类反应中的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环提供了氮元素。FeBEP₅₀₀通过磁分离表现出优异的可回收性，经过五次循环和煅烧再生后仍保持超过93%的MB去除效率，显示出在水溶液中电催化去除有机污染物的巨大潜力。

引言

蓝藻水华及其次生危害（如蓝藻毒素、异味化合物）继续威胁着全球自然和半人工管理水体的生态环境，从而影响水质安全和水产品的品质。以典型的亚热带高原湖泊滇池为例，本研究比较了基于2009年至2019年现场数据的生态路径模型。结果表明，自上而下和自下而上的过程都对生态系统结构和功能产生了影响（Bi等人，2024年）。尽管现有的脱水技术可以减少蓝绿藻的体积和重量，但由于处理技术的局限性和经济约束，处理过程通常仅限于将藻类转化为污泥和饼状物。这些副产品通常被运送到场外进行填埋处理，而不是进行大规模的资源回收。以昆明滇池的一个蓝藻-水分离站为例，该设施计划每年处理2500万立方米的受蓝藻污染的水体，生产800万立方米的藻类污泥。因此，安全处理和利用蓝藻生物质面临重大挑战。绿色清洁技术（如堆肥和厌氧消化）可以将蓝绿藻生物质转化为生物能源（生物燃料和沼气），为实现固体废物资源化利用提供了巨大前景（Peng等人，2023年）。蓝藻是唯一能够固氮的藻类，利用固氮酶将氮分子还原为化合物；它们还代表了富含氮的生物质资源。生物炭是一种通过在密封容器中加热生物质（如树叶、秸秆和粪便）获得的富碳产品，几乎不直接接触空气。它可以低成本大量生产，并且对环境友好（Yu等人，2024a）。然而，原始生物炭的结构较差且活性较低，严重限制了其商业应用。为了扩大生物炭的吸附范围并提高其吸附能力和活性，提出了用含氮基团对其进行功能化处理的方法。氮自掺杂生物炭天然富含碳和氮，可以从多种原料制备，包括动物、植物、食品、藻类、有机废物、蛋白质/氨基酸和真菌来源。生物炭表面的含氮功能团（此处指有机形式）在污染物吸附、催化吸附和能量储存方面具有广泛的应用前景。生物炭表面含氮功能团的存在增加了碳表面的碱性，增强了静电相互作用，并改善了生物炭的结构性能，提供了更大的相互作用面积。目前，富氮生物炭（N-BC）在多个领域得到广泛应用（Ruan等人，2025年）。在这些富氮生物质资源中，蓝藻值得利用，因此是制备氮自掺杂生物炭的理想原料（Peng等人，2023年）。21世纪世界面临的主要挑战之一是为整个生态系统提供和确保安全的水源。快速工业增长是水污染的主要原因。染料是一类在纺织、印刷和食品工业中广泛使用的有机化合物（Wan等人，2022年）。21世纪世界面临的主要挑战之一是为整个生态系统提供和确保安全的水源。快速工业增长是水污染的主要驱动因素，而染料——在纺织、印刷和食品工业中广泛使用的有机化合物——是关键污染物。染料排放对环境有显著负面影响，因为大多数染料具有高毒性和不可生物降解性。亚甲蓝（MB）是一种用于纺织染色的苯并噻嗪衍生物，具有高度毒性和致癌性。传统的吸附和臭氧氧化方法已被用于去除这些高毒性化合物；然而，由于各种限制，这些污染物无法从废水中完全消除。高级氧化过程（AOPs）是一类将有机污染物降解为无害产物的氧化技术。具体来说，在此过程中，原位生成的羟基自由基（·OH）引发氧化反应，最终使污染物完全矿化为二氧化碳和水（Jiang等人，2024年）。在这方面，电催化技术在降解有机污染物方面显示出巨大潜力。

电化学氧化（EO）通过电极材料在水中主要生成羟基自由基（•OH）来实现非选择性氧化降解（Li等人，2015年）。因此，氧化效率直接取决于电极材料的催化性能。先前的研究表明，生物炭可以作为光/化学催化剂、电极材料和电子介质参与氧化还原反应（Minh等人，2020年）。关于纳米结构电催化的研究证实，生物炭是电极材料的理想选择，导电生物炭可用于制备无金属电催化剂（Fu等人，2018年）。生物炭作为电极材料的有效性源于其高度石墨化的结构，这促进了污染物与电极之间的电子转移（Liu等人，2021年）。

目前，具有优异电化学活性的生物炭原料主要来自仅由木质纤维素和多糖组成的相对简单的生物质。例如，用丝瓜海绵制备的生物炭可以用作阴极材料，通过直接电子转移和间接还原活性氢原子来实现溴酸盐的还原（Yao等人，2020a）。同样，从芦苇秸秆制备的活性炭阴极可以在电解过程中促进•OH自由基的形成，从而间接氧化有机物（Jin等人，2018年）。此外，制备的生物炭可以作为填料加入电化学系统，显著提高硝基苯的去除效率（Liu等人，2020年），甚至可以将其修饰到玻璃碳电极或导电海绵电极上，用作检测环境污染物的电化学传感器（Ferreira等人，2018年）。此外，生物炭在制备过程中会进行元素掺杂，从而降低过电位，使其能够用作氢气和氧气生产的电极材料（Rahman等人，2020年）。此外，生物炭支持的纳米颗粒可以用作甲醇氧化的电催化剂（Thiruppathi等人，2020年）。然而，关于滇池蓝藻（污泥基生物炭）的电化学性质的研究仍然很少。这可能是因为蓝藻生物炭作为电极的结构完整性不足。因此，可以考虑将其嵌入泡沫导电基质中。这种方法既保证了结构稳定性，又为生物炭提供了支撑，泡沫的多孔网络增加了与污染物的接触面积。此外，热解温度是决定生物炭性质的关键因素之一（Leng等人，2018年）。因此，有必要研究热解温度与污泥基生物炭电化学性质之间的关系。利用这种生物炭作为电极材料可能是一种将废物转化为资源的有前景的方法。

例如，Shi等人使用海藻改性的生物炭、外部氮源和铁金属负载进行电催化应用，在酸性条件下（pH = 3–4）实现了高效率（Shi等人，2025年）；然而，这种方法需要额外的氮源，并且在资源回收方面的潜力有限。相比之下，Cheng等人通过结构设计开发了MIL-100（Fe）（一种金属有机框架），专门用于抗生素处理，在五次循环后仍保持超过90%的效率（Cheng等人，2024年）。基于上述研究，我们的研究不仅在解决双重废物问题方面具有重要的环境意义，还在降解速率、pH适应性和制备成本方面表现出明显优势，使其更符合工业废水处理的实际需求。虽然所引用的研究在循环稳定性或结构设计方面具有独特优点，但它们都存在原材料成本高、应用特异性差和降解效率低等缺点——我们的研究有效缓解了这些缺陷。

基于上述研究，本研究使用滇池的蓝藻作为原料，在不同的热解温度下制备生物炭。所得生物炭被用作低成本改性剂，用于制备生物炭改性电极。本工作全面表征了生物炭的物理化学性质，并评估了改性电极的电化学性能。此外，选择了亚甲蓝——一种在纺织染色中广泛使用的具有高毒性和致癌性的苯并噻嗪衍生物——作为模型污染物，研究了使用生物炭改性电极的电化学氧化降解性能和机制。这项研究不仅探讨了蓝藻生物炭在城市污泥处理中的电化学应用，还为将其作为改性电极材料用于染料废水的电催化氧化提供了参考。

本研究的核心创新如下：（1）使用滇池的富氮蓝藻作为原料，通过氮自掺杂和铁负载实现协同改性，无需额外的氮源；（2）制备的FeBEP电极在中性至弱碱性条件下保持高降解活性（在pH = 7时降解率为95.19%），扩大了Fenton类反应的pH适用范围；（3）结合导电海绵载体，解决了蓝藻生物炭结构稳定性不足的问题，同时提高了催化剂回收的便利性。

部分摘录

材料

本研究使用的蓝藻来自中国昆明市的滇池。所用化学品包括亚甲蓝（C₁₆H₁₈ClN₃S）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、硼氢化钾（KBH₄）、盐酸（HCl）、聚乙二醇（PEG-4000）、无水乙醇（C₂H₅OH）、Nafion溶液、无水硫酸钠（Na₂SO₄）、草酸钾（C₄H₂K₂O₄）、硫酸（H₂SO₄）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（P-BQ）和呋喃醇（FFA）。所有化学品均

FeXBCx的表征

在300–700°C下制备的生物炭的SEM显微图

结论

本研究使用滇池的蓝绿藻生物质作为原料，通过简化的金属改性工艺制备了氮自掺杂的碳基催化剂（FeBEP₅₀₀）。该催化剂具有制备方便、成本效益高和环境友好的优点，同时实现了蓝藻废物的资源化利用，从而有效降低了生产成本和环境污染。性能测试表明，在

CRediT作者贡献声明

阮冠标：方法学、调查、数据分析、概念化。杨月红：指导。王俊雅：指导。秦高原：指导。彭晓玲：指导。林道昭：软件支持。

利益冲突声明

作者之间不存在利益冲突。