一种新型的钙化-钾碱工艺，用于低品位铝土矿的零废物利用：同时生产多孔γ-Al?O?和缓释肥料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Novel Calcification-Potassium Alkali Process for Zero-Waste Utilization of Low-Grade Bauxite: Co-Production of Porous γ-Al?O? and Slow-Release Fertilizer

针对低品位铝土矿红泥污染问题，本研究提出钙基碳酸钾（CPA）工艺，通过KOH替代NaOH并添加CaO，实现铝高效提取（73.7%）及硅钾缓释肥（SiO?21.58%、K?O10.82%）同步生产，副产物多孔γ-Al?O?（比表面积195.66 m2/g）可应用于吸附催化，构建零废弃铝工业循环经济模式。

　　

李青东|吕国志|袁芳毅|刘炳森|何欣|顾志辉|云庄庄|张廷安

中国沈阳东北大学，110819

摘要

由于传统拜耳工艺产生的大量有害赤泥，氧化铝行业面临着严重的环境挑战，尤其是在处理低品位铝土矿时。本文提出了一种新型的钙化-钾碱（CPA）工艺，以实现低品位迪亚斯波尔铝土矿的零废物增值利用。通过用KOH替代NaOH并加入CaO，该方法能够高效提取氧化铝，并将固体残渣转化为高附加值的缓释硅钾肥料，从而从源头上消除传统赤泥的产生。在最佳条件下，氧化铝的浸出率为73.7%。所得肥料产品含有高量的植物可利用SiO?（21.58%）和K?O（10.82%），其在柠檬酸介质中的释放动力学可以用幂函数模型很好地描述，证实了其持续释放养分的能力。此外，液相被转化为具有高比表面积（195.66 m2/g）和明确介孔结构的γ-Al?O?，显示出在吸附或催化等环境应用方面的巨大潜力。这种无废物的CPA工艺建立了一种循环经济模式，将有害废物流转化为多用途资源，为更加环保的氧化铝产业铺平了道路。

引言

氧化铝作为一种重要的无机材料，在工业[1]中广泛应用，用于航空航天[2]、催化剂载体[3]、建筑材料[4]、化工和医疗领域[5]。铝土矿是生产氧化铝的主要原料，目前全球95%以上的氧化铝是通过拜耳工艺生产的[6]，该工艺具有工艺简单、提取率高和经济效益好的优点（尤其是处理高品位铝土矿（Al/Si>7）时）。然而，随着铝工业的快速发展，高质量铝土矿资源变得越来越稀缺[7]。如图1a所示，中国的已探明铝土矿储量为7.1亿吨，仅占全球总量的3%，其中超过90%是无法处理的单水铝土矿，其特征是氧化铝含量高、二氧化硅含量高，氧化铝与二氧化硅的比例中等到低[8]。中低品位铝土矿由于含有丰富的粘土矿物，会发生严重的脱硅反应，产生大量的低溶解度水合铝硅酸盐（DSP），导致每吨氧化铝额外消耗6.6 kg NaOH和8.5 kg Al?O?。目前产生的赤泥主要通过堆放处理，这不仅污染环境，还存在安全隐患[9]。此外，DSP还会在热交换管道中造成结垢，降低热交换效率30%-50%[10]。因此，这种铝土矿不适合用拜耳工艺生产[11]。2023年，中国的氧化铝生产能力占全球总量的55%以上（图1b）。随着国内高质量铝土矿资源的日益稀缺，该行业近年来严重依赖进口原料。对外部依赖的程度持续上升，从2021年的29%增加到2023年的60.5%（图1c）。原材料成本显著限制了该行业的发展。因此，高效清洁地利用单水铝土矿是中国氧化铝产业可持续发展的必然选择。

高硅铝土矿富含铝资源，同时含有多种含硅矿物相。铝硅矿物相主要以勃姆石、迪亚斯波尔石、高岭石和白云母的形式存在[12]。目前，通常采用预脱硅工艺来减少铝土矿中的含硅矿物，使其符合拜耳工艺的原料要求。这些工艺包括浮选[13]、化学脱硅[14]和生物脱硅[15]。其中，浮选脱硅是生产中的主要方法[16]。然而，诸如尾矿处理和由于粘土矿物表面羟基化导致的试剂选择性差等问题仍需进一步解决[17]。化学方法分为石灰拜耳工艺[18]和焙烧-浸出法[19][20]。这两种方法通过破坏铝硅矿物相的晶体结构来调节硅活性，从而提高氧化铝的溶解速率。然而，它们的工业应用仍受到能耗成本等因素的限制。生物浸出法利用硅酸盐细菌代谢产生的有机酸选择性溶解硅，有效脱硅的同时释放磷酸盐、钾、铁酸盐和钙[21]。细菌生物脱硅技术因其环保性、低能耗和可持续发展的特点而具有前景[22]。然而，生物脱硅效率低、生物脱硅机制不明确以及细菌的遗传不稳定性可能限制了该技术的工业应用[23]。总之，这些预脱硅策略主要作为辅助步骤，使铝土矿更适合作为后续拜耳工艺的原料，但并不能从根本上改变产生水合铝硅酸盐（DSP）的反应路径，因此未能解决赤泥形成的根本原因。

因此，从下游治理转向源头消除赤泥是必要的。本文提出使用钙化-钾碱工艺处理高硅铝土矿。具体来说，用KOH替代NaOH进行溶解，并加入CaO来净化母液并控制转化产物的含量。该工艺旨在高效溶解迪亚斯波尔铝土矿，同时制备矿物硅钾肥料，从而从源头上阻止赤泥的产生，实现氧化铝产业的绿色清洁生产。本研究的主要目标包括：（1）探索使用CPA工艺高效溶解迪亚斯波尔铝土矿的最佳工艺条件。（2）验证转化产物的硅和钾的缓释性能，计算柠檬酸中硅和钾元素释放的动力学模型，以确认产品的硅酸盐结构与植物有机酸释放之间的相关性。（3）对CPA产品进行盆栽实验，与对照组进行比较，确认硅钾肥料对植物生长的促进作用，并测试相关土壤性质。（4）探索通过液相种子分解后一步煅烧制备介孔γ-Al?O?，并利用其高比表面积特性在吸附或催化等领域实现产品的高价值利用。通过这种CPA工艺，我们旨在为氧化铝产业建立一个真正的循环经济模型，将线性的“矿石到废物”模式转变为封闭循环、零固体废物系统，协同生产氧化铝、功能材料和农业养分。

材料片段

原材料

实验中使用的KOH、Al(OH)?、CaO和盐酸均为分析级（来自中国国家医药集团有限公司）。铝土矿原料来自中国河南省三门峡的一家氧化铝企业。在浸出实验开始前，铝土矿在100℃的烤箱中干燥24小时。干燥后，铝土矿被棒磨机粉碎和研磨，然后通过振动筛分。

材料表征

铝土矿的SEM-EDS图像见图2a-d。在低倍率下，原料颗粒呈现出不规则的块状结构，表面相对粗糙。高岭石片状结构附着在块状表面上，显示出一定程度的团聚。局部放大的SEM图像显示，块状颗粒的边缘较为锋利，某些区域表现出片状和层状结构的特点。

结论

为了解决低品位水合铝土矿利用率低和氧化铝行业赤泥造成的环境污染问题，本研究开发了一种新型的钙化-钾碱（CPA）工艺。通过系统优化工艺参数和深入分析反应机制，得出了以下关键发现和贡献：

(1)

一种高效且可行的消化工艺：系统参数的优化

作者贡献声明

吕国志：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取。李青东：撰写 – 原稿，调查，正式分析，数据管理。顾志辉：资源提供。何欣：方法学研究。刘炳森：正式分析。袁芳毅：数据管理。张廷安：撰写 – 审稿与编辑。云庄庄：软件支持。

利益冲突声明

我们声明没有利益冲突。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号ZX20230386）、东北大学跨学科合作发展项目（编号N2225013）、2023年制造业高产业基地重建质量发展专项（编号2023ZY01019–11）、江西省“双千计划”项目（编号S2021DQKJ2198）以及第六批高层次人才支持对本工作的财政支持。