通过CNT-COOH@ZIF-8@TA颗粒改性的聚偏二氟乙烯（PVDF）膜对废水分离性能和光催化清洁能力的提升

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancement of Wastewater Separation and Photocatalytic Cleaning Ability for Polyvinylidene fluoride Membranes Modified by CNT-COOH@ZIF-8@TA particles

本研究通过原位生长和鞣酸修饰制备了CNT-COOH@ZIF-8@TA复合材料，并成功开发了基于PVDF的非溶剂诱导相分离分离膜。该膜具有高（>99%）染料去除率，优异的油水分离性能，以及光催化降解和自清洁能力。实验表明，ZIF-8的引入增强了吸附和催化性能，而TA修饰提升了膜的水亲性和稳定性，为废水处理提供了创新解决方案。

　　

作者：薛颖、刘青、易阳、郝晓楠、吴月、孙树林

长春工业大学化学工程学院，中国长春 130012

摘要

废水处理仍然是一个全球性的环境挑战。在本研究中，首先将沸石咪唑框架-8（ZIF-8）原位生长在羧基化碳纳米管（CNT-COOH）上，然后涂覆单宁酸（TA），成功合成了CNT-COOH@ZIF-8@TA复合材料。随后，通过非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备了一系列聚偏二氟乙烯（PVDF）/CNT-COOH@ZIF-8@TA（PZC）分离膜。分离测试表明，PZC膜对亚甲蓝（MeB）和金胺O（AO）染料的去除效率超过99%，同时对玉米油和泵油乳液也具有有效的分离效果。此外，经过改性的PZC膜对水溶性染料具有显著的吸附能力，对MeB和AO的去除率均超过98%。通过动力学、等温及颗粒内扩散模型阐明了其吸附特性和作用机制。此外，PZC膜还表现出对MeB的催化降解能力，PZC4膜的降解效率达到了88.3%。为了延长膜的使用寿命，通过紫外光照射实现了膜的再生，为传统清洗方法提供了替代方案。本研究利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、接触角测量和Zeta电位分析等多种表征技术，系统分析了该材料的化学结构、表面形态、亲水性和电荷性质。通过结合过滤性能、吸附实验和光催化测试，全面评估了该膜的废水净化能力。这些设计的分离膜为油泄漏后的处理和染料污染废水的修复提供了有前景的解决方案。

引言

水资源是自然生态系统的重要组成部分，对生命至关重要，是人类生存和发展的基础。然而，由于快速工业化和人口持续增长，全球水资源正面临日益严重的威胁。大量含有高浓度有毒和有害物质的工业废水未经适当处理直接排放到自然水体中。主要的有害成分包括重金属离子、有机污染物、悬浮固体和多种合成添加剂[1]，[2]。这些污染物通过生物累积进入食物链，最终危及人类健康，并引发严重的环境和公共卫生问题。因此，开发具有高效分离性能的新型水处理技术是解决工业废水污染问题的关键途径[3]，[4]。

在氟塑料中，聚偏二氟乙烯（PVDF）具有优异的韧性、强耐腐蚀性、良好的耐老化性和耐候性，与其他材料制成的膜产品相比具有显著优势。在水处理过程中，PVDF主要用于海水淡化、先进工业废水处理和市政污水处理[5]，[6]，[7]。陈等人通过原位沉积结合单宁酸介导的自组装表面改性，成功制备了BiOBr-BiOCOOH/PVDF多功能复合膜，该膜表现出卓越的污染物吸附能力和出色的油水分离性能[8]。陈等人通过延迟相变方法将SnO?-GO纳米复合材料引入PVDF基质中，制备出具有独特海绵状孔结构的SnO?-石墨烯氧化物（GO）纳米复合材料[9]。吴等人通过简单的层层自组装工艺开发了低成本、环保的TA-Ti@PVDF复合乳液分离膜，该膜具有超高的分离效率和通量、优异的化学稳定性以及超疏水性，适用于复杂环境下的油水乳液分离[10]。

羧基化碳纳米管（CNT-COOH）是通过化学修饰从碳纳米管（CNT）衍生而来的纳米材料，引入了羧基（-COOH）官能团。这些改性的碳纳米管保留了纯CNT的优异机械性能和高比表面积[11]，[12]。与纯CNT相比，羧基修饰显著提高了它们在水和有机溶剂中的分散稳定性，并为后续功能化提供了活性位点。赵等人开发了一种多酚-金属（壳聚糖/单宁酸-Fe3?）介导的纳米杂化策略，通过复合底漆组装和原位矿化成功制备了CNT@CS/TA-FeOOH超润湿膜，其中FeOOH纳米棒均匀嵌入膜中，该膜具有超高的水通量和出色的油水分离性能。其长期运行稳定性得益于水合作用诱导的抗污染和光催化自清洁协同机制，为含油废水处理提供了新的材料设计范例[13]。

沸石咪唑框架-8（ZIF-8）是一种多孔晶体材料，由锌离子（Zn2?）与2-甲基咪唑（2-MIM）配体自组装而成，具有类似沸石的拓扑结构。在该结构中，锌离子与咪唑环的氮原子配位，形成具有高比表面积和可调孔径的三维孔网络。由于其高比表面积、优异的化学稳定性和可调的孔隙率，ZIF-8在水处理应用中具有巨大潜力。Ammar等人通过原位生长方法制备了ZIF-8/Zn-Al层状双氧化物（LDO）复合材料，无需额外添加锌源。ZIF-8在LDO表面的生长形成了层次分明的多孔结构，赋予复合材料高的吸附能力和对亚甲蓝（MeB）的高效光催化降解活性[14]。

在本研究中，ZIF-8首先原位生长在CNT-COOH上，然后进行TA表面修饰，得到CNT-COOH@ZIF-8@TA复合颗粒。通过相转化法制备的PZC分离膜在染料废水处理中表现出显著提升的分离性能。引入CNT-COOH有效抑制了ZIF-8纳米颗粒的聚集，而TA修饰不仅改善了CNT-COOH@ZIF-8@TA在PVDF基质中的分散性，还通过界面相互作用促进了ZIF-8向膜表面的迁移。值得注意的是，该膜表现出出色的光催化降解性能，在紫外光下ZIF-8产生的羟基自由基（·OH）将染料分子矿化为小分子和无机化合物。同时，TA与CNT-COOH之间的协同作用显著增强了膜的亲水性，进一步优化了界面传质和光催化效率。通过材料设计和工艺控制，我们成功制备了具有高通量、高染料吸附能力、光催化降解和自清洁功能的PVDF复合膜，提升了膜的综合性能，促进了光催化分离膜在废水处理中的应用。

材料

工业级聚偏二氟乙烯（PVDF）由Solvay Specialty Polymers（Solef?，法国）提供。羧基化碳纳米管（CNT-COOH）来自中国科学院成都有机化学研究所。单宁酸（TA）、2-甲基咪唑、十二烷基硫酸钠（SDS）和六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O）购自新华制药试剂有限公司。甲醇和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）购自广东光华科技有限公司。

CNT-COOH@ZIF-8@TA的表征

ZIF-8、CNT-COOH和CNT-COOH@ZIF-8@TA的FTIR光谱如图2a所示。在CNT-COOH光谱中，1700 cm?1处的峰对应于羧基的C=O伸缩振动；3434 cm?1处的峰分别对应于O-H伸缩振动[18]，[19]，[20]。ZIF-8的特征峰出现在694 cm?1，对应于Zn-N和Zn-O振动；1148 cm?1对应于C-N伸缩振动；1424 cm?1对应于咪唑环的振动。

结论

在本研究中，首先将ZIF-8原位生长在羧基化碳纳米管上，然后涂覆单宁酸，制备了CNT-COOH@ZIF-8@TA复合材料。通过改变CNT-COOH@ZIF-8@TA的含量，采用非溶剂诱导相分离方法制备了一系列具有高分离性能的PZC分离膜。其中，PZC3膜的纯水通量达到454.5 L·m?2·h?1，是原始PVDF膜的4.23倍。

作者贡献声明

孙树林：项目监督、项目管理、方法论制定、资金申请。 吴月：数据分析、数据整理、概念构思。 刘青：实验研究、数据整理、概念构思。 薛颖：写作与审稿、初稿撰写、数据整理、概念构思。 郝晓楠：数据可视化、验证、数据整理、概念构思。 易阳：数据可视化、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：51273025）和吉林省科学技术厅（项目编号：20170203010GX）的支持。