酸碱平衡电解池（AB-EC）用于高效处理酸性矿井排水（AMD）：实现金属回收和氢气生产

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Acid-base imbalance electrolytic cell (AB-EC) for efficient treatment of acid mine drainage (AMD): metal recovery and hydrogen production

本研究开发了一种酸碱失衡电解槽（AB-EC），集成双极膜与尿素辅助阳极，实现酸性矿井废水（AMD）中金属的高效回收与氢气同步生产。在8V、100分钟单阶段运行中，Fe2?、Al3?、Mn2?和Ni2?去除率均超过97%，选择性沉淀Al(OH)?和磁性Fe?O?，阴极产氢达116mL。相较于传统两步酸碱中和法，系统尿素消耗降低39%，分阶段操作优化了金属分离效果。实际AMD验证显示Fe2?和Ni2?去除率超99%，Al3?和Mn2?去除率受Ca2?、Mg2?竞争OH?影响。AB-EC能耗11.26kWh/m3，氢气产率24.36kWh/Nm3。

　　

宋浩阳|陈竹笛|江金源|谭伟|任兆聪|冯牧|史东妮|秦洪科|何雷|潘晓军|朱克哲

中国环境科学研究院环境标准与风险评估国家重点实验室，北京，100012，中国

摘要

传统的酸性矿井排水（AMD）处理方法，包括化学中和和离子交换，虽然能有效去除金属，但不可避免地会产生大量污泥，并且无法实现资源回收或能源生产。为了克服这些限制，本研究开发了一种酸碱不平衡电解池（AB-EC），该电解池结合了双极膜（BPM）和尿素辅助阳极，旨在同时实现金属回收和氢气生产。在8伏特的电压下，单级AB-EC在100分钟内从230毫升合成AMD中去除超过97%的Fe²⁺、Al³⁺、Mn²⁺和Ni²⁺；同时生成了Al(OH)₃和磁性Fe₃O₄。在阴极产生了116毫升的氢气，FeNi合金电极显著促进了氢气的生成反应。与传统的两步酸碱中和过程相比，该系统将阳极处的尿素消耗量降低了约39%。在连续两阶段批次操作中，系统的分离性能优于连续模式，能够逐步回收Al(OH)₃、Fe₃O₄并生产氢气。使用实际AMD进行的验证实验表明，Fe²⁺和Ni²⁺的去除率超过99%。Al³⁺和Mn²⁺的去除效率相对较低，这归因于基质中存在的Ca²⁺和Mg²⁺对OH^-的竞争性消耗。AB-EC在Fe²⁺去除动力学方面优于传统的EC和BPM-MEC。AMD处理的能耗为11.26千瓦时/立方米，产生的H₂能耗为24.36千瓦时/立方米。

引言

酸性矿井排水（AMD）的特点是pH值低且溶解金属浓度高。它在环境中持续存在，其环境风险被认为是“仅次于全球变暖”的问题[1]。虽然AMD的主要原因是人类采矿活动，但最近的研究表明，全球变暖导致的永久冻土融化也会引发AMD的形成[2]。例如，Fe(OH)₃的沉淀已经导致美国阿拉斯加的河流变色[3]。AMD的传统处理方法包括离子交换[4]、生物处理[5]和化学中和[6]。然而，这些方法需要较高的管理和运营成本，使得可持续的AMD管理变得具有挑战性[7]。因此，从AMD中回收有价值的产品（如金属、氢气（H₂）以抵消运营费用已成为全球研究人员和政策制定者的关键关注点。

电化学技术为同时回收金属和从AMD中生产H₂提供了一条可能的途径[8]。AMD中高浓度的金属离子提高了电解质的导电性，从而加速了H₂的产生。随着阴极处pH值的升高，金属离子通过与OH^-反应而浓缩并沉淀。目前的AMD电解技术主要包括微生物电解池（MECs）[9]和光电化学系统[10]。然而，这些方法存在显著的限制：在光电化学技术中，阳极氧气演化反应（OER）是一个四电子的缓慢过程，导致能量转化率低（例如，在某些实验中仅为5%[11]）。同时，MECs的处理周期长且H₂产量低。鉴于这些挑战，研究人员致力于设计一种结合快速处理、高H₂产量和提高能量效率的电化学系统[9]。受水电解制氢技术的启发，一种策略是用有机废水的氧化（例如有机污染物或含氮化合物）替代OER，这需要较低的理论氧化电压[12]。此外，用双极膜（BPM）替代传统的质子交换膜（PEM）可以提高性能：BPM不仅可以通过反向偏压加速水分解，还能实现双室pH梯度，提供电化学中和能量（ENE）[13]。基于这些进展，多项研究分别开发了BPM辅助电解和UOR耦合系统。Oener等人证明，BPM可以在单一电化学装置内有效地耦合酸性和碱性室，通过催化水分解，实现从室间pH梯度中获取能量的热力学有利配置[14]。与此同时，UOR辅助电解作为一种替代能量密集型OER的策略已被广泛研究：UOR的理论电压约为0.37伏特，远低于OER所需的1.23伏特，从而大幅降低了H₂生产的能量输入[15]。然而，这些系统在AMD处理方面存在关键限制：基于BPM的电解槽通常设计为两侧使用碱性或接近中性的电解质，使其与AMD的酸性本质不兼容；而UOR耦合系统则专注于从清洁水或尿素废水中生产H₂，而不涉及从酸性流中回收金属。据我们所知，此前没有研究将BPM介导的pH梯度能量收集与阳极UOR结合，专门用于处理AMD并同时回收金属和生成H₂。

在这项工作中，构建了一种酸碱不平衡电解池（AB-EC），将酸性AMD阴极（pH约3）与碱性含尿素阳极（pH约13）耦合。该系统在BPM两侧引入了有意的pH不对称性。在阴极，局部pH值的升高促进了金属的沉淀和分离，同时产生了氢气。在阳极，UOR替代了OER，降低了所需的阳极电位。通过这种配置，在单一电化学平台上实现了金属回收和氢气生成。对阴极去除途径进行了实验研究，并对沉淀物进行了表征。进一步利用第一性原理计算分析了电沉积对氢气生成的影响。开发了一种两阶段操作策略，选择性地回收Al(OH)₃，然后获得富集了Mn/Ni的Fe₃O₄，展示了AMD增值的可行途径。

原料

原料

本研究使用了两类AMD：用于机理探索的合成AMD和用于系统验证的实际AMD。合成AMD是在实验室中制备的，以确保可重复性和精确性。以下物质溶解在稀释的H₂SO₄溶液中，达到指定浓度：FeSO₄·7H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、NiSO₄·7H₂O和MnSO₄·4H₂O。AMD的初始pH值为3，Fe²⁺、Al³⁺、Mn²⁺和Ni²⁺的浓度分别为240、160、40和15毫克/升。

应用电压的优化

在50分钟的电解过程中，研究了施加电压对Fe²⁺去除效率和H₂产量的影响（图2）。在4伏特时，Fe²⁺的去除率仅为0.74 ± 1.26%，H₂产量为10.0 ± 2.0毫升/升，表明电解速率最慢。随着电压的升高，金属去除和H₂产量逐渐提高[23]。在8伏特时，Fe²⁺的去除率达到84.99 ± 1.38%，H₂产量达到61.0 ± 3.0毫升/升，代表了最佳性能。

结论

AB-EC成功用于从酸性矿井排水（AMD）中同时回收Al³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺和生成H₂。在8伏特的电压下，单级AB-EC在100分钟内从230毫升合成AMD中去除超过97%的目标金属，同时选择性回收了Al(OH)₃和磁性Fe₃O_{42生成活性，这一点通过第一性原理计算得到了证实。与传统方法相比}

CRediT作者贡献声明

谭伟：数据管理。冯牧：研究。陈竹笛：研究、数据管理、概念化。江金源：资金获取、概念化。朱克哲：写作 – 审稿与编辑、概念化。宋浩阳：写作 – 原稿撰写、方法学、研究、概念化。潘晓军：写作 – 审稿与编辑。秦洪科：写作 – 审稿与编辑。何雷：形式分析。史东妮：写作 – 审稿与编辑。任兆聪：写作 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中韩酸性矿井排水资源利用与绿色氢气生产联合研究基金计划（2025YSKY-76）的资助。

利益冲突声明

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