通过直接CO?矿化策略，从高钙壳中可控合成纳米碳酸钙颗粒

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Controllable synthesis of nano-calcium carbonate particles from high-calcium shells via a direct CO 2 mineralization strategy

本研究提出了一种直接碳化法从贝壳废料中可控合成纳米碳酸钙的新工艺，通过优化糖和甘油添加比例（0.6wt% Suc, 0.06wt% GLY）、CO?流量（150mL/min）及粉末-水比例（1:6），成功获得粒径≤100nm、白度95.1%、比表面积29.28m2/g的高纯度纳米碳酸钙，并验证了规模化生产的可行性。

　　

朱正通|傅洪波|杨一帆|张金轩|黄桥贤|张建斌

中国钦州北部湾大学石油与化学工程学院绿色化学材料与安全技术广西重点实验室，535011

摘要

直接碳化法常用于合成纳米碳酸钙（CaCO₃）颗粒，因其操作简单、能耗低；然而，如何从贝壳中可控地合成纳米CaCO₃颗粒仍是一个挑战。本研究报道了一种通过直接碳化策略从高钙含量的贝壳废弃物中可控合成纳米CaCO₃颗粒的方法。通过优化参数和筛选添加剂，在25℃和常压下，通过调节蔗糖（Suc）和甘油（GLY）的用量，成功合成了粒径≤100纳米的纳米CaCO₃颗粒。结果表明，在粉水比为1:6、CO₂流速为150毫升/分钟、蔗糖添加量为0.6重量%和甘油添加量为0.06重量%的条件下，可制备出白度为95.1%、D50为0.074微米、比表面积为29.28平方米/克的纳米CaCO₃颗粒。XRD图谱和FTIR分析证实了纳米CaCO₃颗粒的晶体结构为方解石，为单一晶相且无杂质。通过放大实验验证了该合成工艺的可扩展性，其性能指标得到良好保持。因此，本研究提出了一种基于贝壳直接矿化的纳米CaCO₃制备新方法，并优化了关键工艺参数，为贝壳废弃物的利用和纳米CaCO₃的制备提供了参考。

引言

在自然界中，CaCO₃在矿物、植物和动物的形成中起着关键作用[1]，[2]，主要以方解石、文石和闪锌矿的晶体形式存在[3]。其中，方解石是最稳定的形式，是许多海洋生物（如蛤壳和珊瑚）外壳和骨骼的主要成分[4]。在现代社会中，CaCO₃广泛应用于造纸、油墨、橡胶和建筑领域；在食品工业中也有广泛的应用前景。它常作为添加剂用于牛奶中制备微球和胶囊，以及食品营养补充剂和添加剂[5]，[6]，[7]，[8]。研究表明，具有更高孔隙率、更小团聚体和更细粒径的功能化钙盐在肠道中的溶解度更高，从而提高生物利用率。[10]等人开发了羟基磷灰石和碳酸钙的功能化钙盐，在生物应用中表现出优异的性能。同时，由于其独特的纳米材料特性，纳米CaCO₃颗粒在生物应用领域具有巨大潜力。

实际上，纳米CaCO₃颗粒的合成研究主要是为了满足各种应用的需求。近年来，通过固体废弃物矿化合成纳米CaCO₃颗粒的研究引起了广泛关注[11]，[12]。然而，复杂的成分、低钙含量和高杂质含量是高效提取钙的主要障碍。目前主要使用的浸出剂是强酸和酸性铵盐。[13]等人开发了一种利用强酸的工艺，实现了约90%的钙提取率，但存在试剂成本高、回收性差、选择性低和产品纯度有限的问题。可回收的铵盐具有更好的选择性和经济性，但在相同条件下其提取效率仅约为65%[14]。目前，高选择性、高浸出率和低成本提取钙已成为从固体废弃物中制备纳米CaCO₃颗粒的瓶颈。通过选择高钙含量且杂质易去除的钙源，可以降低对浸出剂的要求，甚至可以避免浸出过程。此外，固体废弃物中复杂的杂质组成也会影响纳米CaCO₃颗粒在特定领域（尤其是食品工业）的应用。因此，高钙含量且杂质易去除的固体废弃物在纳米CaCO₃颗粒的合成中具有更大优势。

纳米CaCO₃颗粒表面富含高极性的羟基官能团，表现出弱碱性。这种表面化学性质赋予其明显的亲水/疏油性[15]，[16]，但这种表面特性导致其与有机聚合物的相容性差，阻碍了均匀交联并产生界面缺陷[17]。此外，纳米CaCO₃颗粒的小粒径和独特的表面化学性质还会促进二次团聚，从而减弱了纳米材料的纳米效应[18]。因此，合成的纳米CaCO₃颗粒需要表面改性以调整其性质，增强亲油/疏水性，并改善在有机聚合物基质中的分散性，以满足各行业的性能要求。[19]等人使用月桂酸作为表面改性剂，将水与纳米CaCO₃颗粒的接触角提高到140°，添加量为每摩尔Ca²⁺ 0.05摩尔，从而将其表面性质从亲水转变为疏水/亲油。[20]等人用硅烷偶联剂KH-550改性纳米CaCO₃颗粒，所得复合材料的热稳定性显著提高，同时具有增强和增强的效果。然而，像月桂酸和硅烷这样的表面改性剂需要高掺量且成本较高，限制了实际应用。迫切需要开发低掺量、低成本的纳米CaCO₃颗粒表面改性剂。

贝壳是软体动物的保护性外壳，也是水产养殖业的主要副产品。可食用的闭壳肌可作为新鲜产品出售，或加工成冷冻食品和调味品。除了少量被利用外，大部分不可食用的贝壳通常被丢弃在海岸线或填埋。每公斤捕获的贝类会产生370-700克的贝壳废弃物[21]。据统计，2021年中国海水养殖的贝类产量达到1516.3万吨，下游加工过程中产生了超过930万吨的贝壳固体废弃物（占原料的60%以上）。海洋贝壳富含钙，主要由方解石和文石的碳酸钙多形体组成，含有少量有机物质[22]。有机大分子仅占贝壳的约5%[22]，经过粉碎和高温煅烧后几乎完全去除这些有机物质[23]。高温煅烧后，贝壳中的钙含量可超过95%。高钙含量和低杂质含量意味着可以直接使用贝壳作为原料，无需经过浸出过程即可获得高纯度产品。

本文提出了一种直接从贝壳废弃物中合成纳米CaCO₃颗粒的方法，无需独立的钙提取步骤。首先将贝壳煅烧以去除有机杂质，然后研磨并筛分得到煅烧贝壳粉。接着将粉末熟化制备氢氧化钙浆液，最后加入晶体生长调节剂和分散剂，通过通入CO₂进行矿化，生成纳米级CaCO₃颗粒。系统研究了控制贝壳矿化的关键参数，并系统评估了所得纳米CaCO₃颗粒的关键性能指标（白度、吸油值、平均粒径和比表面积）。本研究提出了一种基于贝壳直接矿化的纳米CaCO₃制备新方法，并优化了关键工艺参数，实现了贝壳固体废弃物的资源化和纳米CaCO₃的制备。此外，直接碳化法省去了传统基于固体废弃物制备纳米碳酸钙所需的浸出步骤，从而降低了制造成本。

材料

本研究使用的贝壳由福建相关机构提供，首先清除附生物并用去离子水冲洗。在105℃下干燥后，用研钵将贝壳破碎成小碎片。随后在马弗炉中空气中煅烧，再将煅烧后的材料在超细粉碎机中细磨并通过200目筛子获得贝壳粉。

煅烧贝壳粉的合成

采用高温煅烧去除贝壳中的有机化合物，并将CaCO₃分解为CaO，为后续合成纳米CaCO₃颗粒提供条件。如图2所示，FTIR特征峰位于1414.2厘米^-1、873.6厘米^-1和712.1厘米^-1，这些峰是方解石的特征峰[24]。当煅烧温度超过800℃时，CaCO₃的特征峰消失，表明贝壳中的CaCO₃在800℃时分解为CaO[25]。图3

结论

本研究提出了一种通过直接碳化从固体废弃物贝壳中制备纳米碳酸钙颗粒的新方法，解决了传统直接碳化过程中碳化速率慢和产品纯度低的问题。在25℃、粉水比为1:6、CO₂流速为150毫升/分钟、蔗糖添加量为0.6重量%和甘油添加量为0.06重量%的条件下，合成了D50为0.074微米、表面

CRediT作者贡献声明

杨一帆：研究。傅洪波：撰写——初稿，研究。朱正通：撰写——初稿，研究。张金轩：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，资金获取。黄桥贤：监督，方法学。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究报告的工作。

致谢

本研究得到了广西绿色化学材料与安全技术重点实验室（2024KY0449）和北京博源恒盛高科技有限公司（北京，中国）的支持（HA2157）。