富含木质素的Cr-Fe共沉淀物中铬的命运与风险：形成途径如何决定其溶解性和再氧化稳定性

《Journal of Hazardous Materials》：The Fate and Risk of Chromium in Lignin-Rich Cr-Fe Coprecipitates: How Formation Pathways Dictate Dissolution and Reoxidation Stability

铬污染环境中铁羟基氧化物与木质素的协同作用机制及其对Cr-Fe共沉淀物稳定性的影响，通过对比共沉淀与吸附两种路径下木质素对Cr溶解和再氧化的作用发现：共沉淀路径中木质素促进结构无序和还原溶解，导致平均Cr溶解量达0.51 mg/L；吸附路径中低浓度木质素通过配位作用增强Cr溶出，高浓度则形成保护膜抑制溶出。在过氧化氢氧化条件下，木质素通过无效分解抑制Cr(III)氧化为Cr(VI)，且共沉淀物结构紊乱进一步强化该效应。

　　

杜雪|李佳欣|杨青

国家先进城市废水处理与回用技术工程实验室，北京工业大学，北京，100124，中国

摘要

在自然表面环境中，铁（羟基）氧化物是溶解铬（Cr）的主要捕获剂。然而，复杂的环境条件常常导致Cr的重新释放，尤其是当有机物（OM）通过共沉淀或后吸附与Cr-Fe共沉淀物相互作用时。因此，我们选择了较少研究的碱性条件，并以造纸废水为例，其中重要的有机物——碱性木质素作为共存有机物，来探讨Cr-Fe共沉淀物的稳定性。然而，木质素的形成途径（共沉淀 vs 后吸附）如何具体控制Cr(III)的稳定性仍然不清楚。本研究揭示，在共沉淀途径中，木质素通过引起结构无序和还原性溶解，使平均溶解度增加到0.51 mg/L，其中Fe/木质素的比例起着重要作用。后吸附途径表明，低浓度的木质素通过络合作用促进Cr的释放，而高浓度的木质素则促进胶体形成，从而导致Cr的重新固定。在H₂O₂诱导的氧化应力下，木质素会触发H₂O₂的分解，从而抑制固相Cr(III)的氧化。此外，Cr-Fe-木质素共沉淀物中的结构无序进一步增强了这种抑制作用。这些发现阐明了有机物如何通过不同的相互作用途径调节Cr-Fe共沉淀物的溶解稳定性和再氧化潜力，并为评估复杂环境中的Cr迁移和转化风险提供了理论基础。

引言

铬（Cr）是一种典型的变价重金属污染物，其环境风险和修复挑战与其地球化学循环密切相关。在皮革鞣制、电镀和染色的工业废水中，Cr主要以高毒性、高迁移性的Cr(VI)和毒性较低、易于沉淀的Cr(III)形式存在[1]，[2]，[3]。它们在毒性、迁移性和生物可利用性方面的显著差异决定了Cr的环境归趋及其相关的健康风险。Cr(VI)的强氧化性和高溶解性对人类健康构成严重威胁，而Cr(III)则倾向于形成稳定的（水合）氧化物沉淀物[3]，[4]，[5]。因此，将高风险的Cr(VI)还原并固定为低风险的Cr(III)是修复受Cr污染水体的核心化学原理[6]，[7]。

在自然环境中，铁（氧氢）氧化物，特别是高度无序的赤铁矿结构，在固定重金属（如Cr）方面起着关键作用[8]。通过共沉淀将Cr(III)纳入铁矿物晶格中，形成结构稳定的Cr-Fe共沉淀物（化学式如Cr_1-xFe_x(OH)₃），已被广泛认为是修复Cr(VI)污染的有效策略[9]，[10]。然而，近年来的实验室研究和少数现场研究表明，在复杂的环境条件下，Cr-Fe共沉淀物可能会重新活化，从而带来二次Cr(VI)污染的风险[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。这凸显了我们对动态自然系统中这些“污染物汇”的老化和转化行为理解的不完善。因此，该领域的研究重点正从最初的“去除效率”转向评估“长期地球化学稳定性”。

评估Cr-Fe共沉淀物的长期稳定性需要考虑它们在真实环境中的复杂演变过程，其中有机物（OM）是一个关键调节因素。然而，当前知识的一个关键空白在于经常忽视有机物与矿物结合的“形成历史”，这在预测长期命运时形成了一个重要的盲点。具体来说，有机物是在矿物成核和生长过程中参与（共沉淀途径）还是吸附到预先形成的矿物表面（后吸附途径），可能会产生具有根本不同“结构基因”和表面性质的复合物，从而预先决定了不同的稳定性轨迹[7]，[14]，[17]。在共沉淀途径中，从一开始就参与有机物的形成会形成一个更复杂的Cr-Fe-OM三元系统。研究表明，与无有机物情况下相比，Cr-Fe-OM共沉淀物表现出较低的结构有序性和稳定性，可能促进Fe和Cr的释放[14]，[17]，[18]。在后吸附途径中，有机化合物（例如铁载体、草酸、柠檬酸）可以通过配体促进的溶解或光还原溶解来破坏预先形成的Cr-Fe共沉淀物，从而释放Cr和Fe[9]，[14]，[19]，[20]。例如，低分子量的有机酸可以与Cr(III)形成可溶性复合物，增强其迁移性[9]。柠檬酸可以光还原结构上的Fe(III)，触发矿物溶解和相变，间接削弱Cr的固定[20]。然而，有机物与其他环境因素（例如氧化还原条件、pH波动）对共沉淀物稳定性的相互作用仍不完全清楚，这是当前的研究空白。

另一个关键考虑因素是，Cr(VI)的再生通常需要先从固相中溶解Cr(III)[21]。在pH > 8时，固相Cr(III)会重新溶解，这一过程随着pH值的增加而加剧，通常会提高Cr(III)的氧化速率[22]。然而，最近的研究区分了两种Cr(III)的氧化途径：(1) 溶解态Cr(III)的氧化[23]，[24]，以及(2) 固相Cr(III)的直接氧化[12]，[25]，[26]。Lei等人[12]表明，在碱性条件下，自然光诱导的光催化氧化可以在Cr-Fe共沉淀物中重新氧化Cr(III)，主要是通过非自由基的“金属-金属电荷转移”。进一步的研究发现，在H₂O₂氧化下，尽管Cr(OH)₃的溶解度高于Cr-Fe共沉淀物，但后者产生了更多的Cr(VI)[26]。因此，除了溶解态Cr(III)的氧化外，由于氧化条件下共沉淀物稳定性的改变而导致的固相Cr(III)的直接氧化也值得重视。此外，在有机物存在的情况下释放的Cr(III)-有机复合物仍有可能二次氧化为Cr(VI)[27]，[28]。尽管配体效应可能在动力学上延缓Cr(III)的氧化，但这些复合物仍可以被常见的环境氧化剂（例如H₂O₂、MnO₂）氧化[28]。它们的氧化途径和速率，特别是在碱性条件下，仍然知之甚少。

尽管目前的研究已经考察了Cr(III)的氧化途径，但在强碱性环境（pH > 9）中Cr-Fe共沉淀物的命运，特别是共存有机物如何影响它们的稳定性仍不清楚。造纸废水和皮革加工产生的工业废水中含有高浓度的有机物（例如木质素），排放环境的pH值通常很强碱性。这些条件会加速Cr(III)从固体中的浸出和再氧化。然而，大多数研究集中在中性或微碱性条件下，对强碱性系统中涉及“形成途径 – 溶解 - 再氧化”的复杂相互作用关注较少。因此，本研究选择了一个碱性条件（pH 10.0），这在工业废水中很常见但研究不足，以造纸废水作为典型案例。该研究系统地研究了在这种极端环境下Cr-Fe共沉淀物的稳定性，并选择了高达500 mg/L的碱性木质素（以下简称木质素）作为实际造纸废水中的共存物质[29]，[30]，[31]。它与重金属和共沉淀矿物的相互作用提供了一个理想的模型系统来研究“形成历史”效应[32]。目前尚不清楚木质素通过共沉淀或后吸附途径引入时，如何不同地调节Cr-Fe共沉淀物的溶解性和氧化敏感性。因此，本研究通过比较两种途径下的溶解动力学和H₂O₂驱动的再氧化实验，以及特征环境因素，系统地阐明了木质素对Cr-Fe共沉淀物稳定性的影响机制。

小节片段

共沉淀物的制备

通过共沉淀CrCl₃·6H₂O和FeCl₃合成了一系列Fe/Cr比为1:3、1:1和3:1的Cr-Fe共沉淀物。通过进一步向反应体系中加入浓度为100、200和500 mg/L的木质素溶液，获得了Cr-Fe-木质素共沉淀物。完整的实验方案在支持信息（文本S1）中有描述。通过将合成的Cr-Fe共沉淀物和Cr-Fe-Lignin共沉淀物溶解在65%的HNO₃中，可以...（原文此处内容不完整）

结果与讨论

基于实际污染场景中观察到的Cr-Fe共沉淀物的形成和转化过程，本研究分别研究了木质素反应对Cr-Fe共沉淀物形成过程中稳定性的影响，特别是Cr-Fe-木质素共沉淀物的稳定性特征，以及木质素对已形成的Cr-Fe共沉淀物稳定性的影响，即含有木质素的Cr-Fe共沉淀物的后吸附性质。

结论

系统研究了木质素在共沉淀和后吸附途径下对Cr-Fe共沉淀物溶解稳定性和氧化稳定性的影响。在共沉淀途径中，木质素作为“结构组分”，增加了共沉淀物的结构无序性，并通过其固有的氧化还原活性促进了还原性溶解，Cr的平均溶解度可以达到0.51 mg/L。在高Fe/Cr比率下，较低的木质素用量产生了...

环境意义

碱性木质素通过共沉淀和后吸附途径以不同的机制影响共沉淀物的稳定性。虽然它促进了共沉淀物的溶解，但在H₂O₂存在下，它一致地抑制了Cr(III)向Cr(VI)的有害再氧化。这种“矛盾”的效应表明，在现实世界环境中，木质素的存在可能通过作为天然屏障来减轻二次Cr(VI)污染的风险。

未引用的参考文献

[41]，[42]

CRediT作者贡献声明

杜雪：撰写 – 原稿撰写，软件使用，项目管理，实验研究，数据分析。李佳欣：方法学设计，实验研究。杨青：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，项目管理，资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52170017）、国家自然科学基金创新研究群体科学基金（62021003）、北京诺瓦计划（20240484694）以及北京市科学技术委员会和中关村科技园区管理委员会（054000543125001）的支持。