次生相与原生相比例的缓冲作用失效：在碱性条件下对土壤重金属风险的过高估计

《Journal of Hazardous Materials》：Buffering failure of the ratio of secondary to primary phases: Risk overestimation of soil heavy metals under alkaline conditions

重金属污染风险评估中RSP指数的pH响应机制与系统偏差修正

　　

吴英东|曾子欣|滕荣|杨俊伟|余江|孙辉|邓思伟|黄鹏新月|罗杰|吴毅|赵雪涛

四川大学建筑与环境学院环境科学与工程系，中国成都610065

摘要

准确的风险评估对于管理土壤重金属（HMs）污染至关重要。次生相与原生相的比例（RSP）在风险评估中被广泛使用，它整合了Bureau Communautaire de Référence（BCR）序贯提取法的四个分离组分。然而，目前尚不清楚包含具有不同化学提取能力和环境稳定性的组分是否真的能够缓冲pH值引起的提取偏差，或者是否会在碱性环境中引入新的系统偏差。为了解决这个问题，我们收集了17,860个样本的全球数据集，并利用随机森林（Random Forest）和Shapley Additive exPlanations（SHAP）分析方法系统地分离了Cd、Cu、Mn、Pb和Zn的RSP与pH值之间的关系。研究结果揭示了这些金属具有显著的特异性和非线性响应。虽然统计测试表明Pb和Zn在不同pH值组之间存在显著差异（），但SHAP分析揭示了更复杂的模式。总体而言，RSP值在酸性条件下较高，在中性附近下降，并在碱性土壤中表现出明显的回升。特别是Mn、Pb和Zn在碱性条件下RSP值显著增加。地球化学组分的反卷积分析表明，这种碱性上升是由于沉淀物、氧化物和有机复合物的积累所驱动的，这些物质虽然具有化学提取性，但在环境中却非常稳定。因此，未经校正的RSP将化学提取性与环境迁移性混为一谈，导致在碱性土壤中系统性地低估了风险。我们提出了一种改进该指标的方法（$RSP\_pH$），通过为BCR的分组添加pH值依赖的、特定于组分的权重，从而指导未来将该指标与实际土壤质量评估相一致的努力。

部分内容摘录

环境影响

次生相与原生相的比例（RSP）是评估土壤重金属风险的关键指标；然而，本研究揭示了它在碱性土壤中系统性地高估了风险。具体来说，RSP错误地将碱性条件下操作定义的次生相的增加解读为风险增加，未能认识到这些组分尽管具有高化学提取性，但实际上是稳定的。这种缓冲能力的缺失导致风险评估出现偏差，可能错误地评估了风险。

数据收集

相关文献数据是通过在Web of Science Core Collection中进行的系统文献搜索获得的。搜索使用了与土壤重金属和化学分离相关的预定义关键词组合，完整的搜索字符串见支持信息文本S2。文献搜索涵盖了2000年1月至2025年6月期间发表的同行评审文章。为了提高数据可比性，本研究仅收集了来自实验的数据。

RSP和环境变量的特征

从文献中共收集了17,860个多源样本。这五种重金属（Cd、Cu、Mn、Pb、Zn）的样本量分布不均（图3a）。RSP分布在不同金属间存在显著差异（图3b）。对于Cd，RSP的均值±标准差（SD）为11.48 ± 30.81，中位数为3.19，四分位数范围（IQR）为1.13–9.18；Cu的均值±SD为3.97 ± 12.95，中位数为1.05，IQR为0.44–2.20；Mn的...

RSP对土壤pH值非线性响应的机制

RSP的一般模式是在酸性土壤中值较高，在中性附近下降，在碱性条件下再次上升。这种模式可能是由于表面电荷调节、水解反应、配位化学和老化过程的综合作用。在酸性条件下，高浓度的氢离子（H⁺）强烈竞争吸附位点[46]，[47]，这种竞争结合矿物溶解作用，使重金属保持不稳定状态或阻止其...

结论

通过对17,860个BCR序贯提取样本的全面分析，本研究发现RSP对土壤pH值通常表现出非线性的V形响应：在酸性条件下值较高，在中性附近降至最低，然后在中性到碱性范围内再次上升。反卷积分析表明，次生相的预期缓冲效应受到地球化学偏差的影响，即...

CRediT作者贡献声明

吴英东：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、软件使用、资源获取、项目管理、方法论设计、调查实施、数据分析、概念化。 曾子欣：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、方法论设计、概念化。 滕荣：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证。 杨俊伟：撰写 – 审稿与编辑。 余江：资金筹集。 孙辉：资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢进行原始实验并发布本研究数据的实验人员和研究工作者。本研究得到了国家重点研发计划（中国）（编号：2018YFC1802605）、四川大学-遂宁市战略合作科技项目“揭开清单，引领未来”（编号：2024CDSN-09）以及攀枝花市科技局指导项目的支持。