在复杂的界面环境中，解释d电子态在H?O解离反应中的作用：基于第一性原理的计算

《Materials Today Chemistry》：Interpreting the role of d-electronic states in the H 2O dissociation reaction with complex interfacial environments: A first-principles calculations

本文通过第一性原理计算，研究了复杂界面环境中锆氢化物表面水分子解离反应的热力学与动力学机制。发现添加剂H3BO3和LiOH通过改变锆的d电子态影响解离过程，其中H3BO3促进解离而LiOH抑制解离，为理解锆合金腐蚀机制提供了理论依据。

　　

张土曼|任路|王文豪|吕月|蒋洋洋|王海南|王浩铮|建伟

宁波大学机械工程与智能制造学院，中国宁波，315211

摘要

由于一次回路中添加了各种物质，压水反应堆（PWR）一次回路中锆合金的腐蚀行为通常发生在复杂的界面环境中。研究复杂界面环境中H₂O解离反应的机制，为理解O^2?离子的产生和锆合金的腐蚀行为提供了独特的视角。然而，在使用过程中，锆合金表面会析出氢化锆。氢化锆与一次回路中添加物质之间的高度复杂相互作用尚未在原子尺度上得到充分理解，这成为理解复杂界面环境中H₂O解离反应机制和锆合金腐蚀机制的关键障碍。因此，本文利用第一性原理计算研究了复杂界面环境中氢化锆表面上H₂O解离的热力学和动力学过程。在热力学过程中，基于物理背景构建了电子性质描述符，以评估H₃BO₃和LiOH对Zr d轨道电子态的影响，从而合理解释了H₂O解离能垒的变化。在动力学过程中，H₃BO₃和LiOH的存在显著改变了H₂O分子的分布。H₃BO₃促进了H₂O的解离，而LiOH则抑制了这一过程。这些理论计算揭示了复杂界面环境中H₂O解离反应的机制，为锆合金的腐蚀机制提供了重要的理论见解。

引言

由于其出色的机械性能和优异的耐腐蚀性，锆合金被广泛用作压水反应堆一次回路中的燃料包壳管[1,2]。不幸的是，在一次回路的高温和高压条件下，锆合金会吸收水分解产生的氢，导致氢化锆的析出[3, [4], [5]]。除了降低锆合金的机械性能外，氢化锆还会加剧锆合金的腐蚀[6]。然而，氢化锆与一次回路溶液之间存在一个高度复杂的界面环境，这一环境尚未得到充分理解，成为理解锆合金腐蚀机制的关键障碍。

锆合金的这种氧化行为可以通过Wagner理论得到优雅的解释，该理论描述了锆合金在一次回路中的氧化过程[7,8]。一般来说，锆合金的腐蚀是由于O^2?离子的持续内向扩散行为与金属阳离子的外向扩散行为共同作用的结果，从而导致锆合金表面的氧化[9]。基于此，人们付出了大量努力来阐明锆合金的腐蚀行为，特别是其对O^2?扩散行为的影响。对于氢化锆而言，它会破坏α-Zr晶格，导致与ZrO₂晶格的连贯性丧失。这种行为导致形成了较弱的保护性氧化层，使得氧化物种更容易通过氧化层扩散到氧化层/金属界面，从而加速了锆合金的腐蚀[10]。尽管有许多研究探讨了氢化锆对压水反应堆一次回路中O^2?扩散过程的影响，但O^2?的形成及其受氢化锆影响的过程往往被忽视。填补这一空白可能会从另一个角度揭示锆合金的腐蚀机制。在一次回路中，O^2?的产生主要来源于H₂O的解离反应[11]。对于锆而言，其表面的H₂O解离已经得到了广泛研究[12]。在氢化锆中，Zr–H相互作用改变了Zr的电子结构，导致d轨道电子的重新排列[13]。正如1937年诺贝尔奖得主Albert Szent-Gy?rgyi所观察到的，“电子总是在寻找稳定的位置[14,15]”。这赋予了Zr独特的电子结构。因此，研究复杂界面环境中ZrH表面上H₂O的解离机制是很有意义的。深入理解H₂O解离机制对于推进对锆合金腐蚀机制的认知至关重要。由于直接探测复杂界面环境中H₂O解离反应的难度，其反应机制仍然不清楚。

随着计算技术的快速发展，第一性原理计算已成为研究原子尺度上H₂O解离反应的强大工具[16, [17], [18], [19]]。重要的是，一次回路的水质条件在反应过程中起着关键作用[20]。然而，这一问题在文献中受到的关注有限。简化模型无法准确描述界面行为和阐明复杂界面处H₂O解离反应的原子尺度机制。对于H₂O解离反应，该过程主要涉及热力学和动力学过程[21,22]。在热力学过程中，大多数模拟侧重于中间体的吸附强度，以阐明潜在的热力学机制[23]。由于上述原因，水质条件如何影响反应中间体的吸附强度仍不清楚。幸运的是，最新研究表明，过渡金属上反应中间体的吸附强度与d带形状密切相关[24]。过渡金属原子的d带形状是由其电子结构和几何构型相互作用决定的，这是理论理解过渡金属表面吸附行为的基础[25]。考虑一次回路添加剂对Zr d带形状的影响可能是解决上述谜题的关键。因此，建立d带形状描述符变得至关重要。为了描述过渡金属中的d带形状，研究人员提出了几种常用的描述符[26]。迄今为止，大多数研究仅依赖传统的d带中心描述符来表征d带形状[27]。然而，最近的研究表明，单一的d带中心理论不足以完全捕捉表面与吸附物种之间的复杂相互作用[28]。基于上述研究发现，有必要建立更全面的d带形状描述符，以阐明回路中添加剂的影响，从而揭示H₂O解离反应的机制，并为锆合金的腐蚀机制提供机制上的见解。密度泛函理论（DFT）计算主要提供静态条件下的基态能量和电子结构信息，广泛用于评估反应的热力学过程[29], [30], [31], [32]]。仅靠DFT无法解释反应动力学[33]。从头算分子动力学（AIMD）是一种严格的第一性原理计算方法，能够高精度地研究反应的动力学过程[34], [35], [36]]。AIMD已被广泛用于研究界面反应的动力学行为[37]。然而，一次回路添加剂如何影响氢化锆表面上H₂O分解的动力学过程至今尚未有报道。

在这项工作中，我们在原子层面上研究了一次回路添加剂中氢化锆表面上H₂O解离的热力学和动力学过程。通过DFT计算探讨了含氧中间体在ZrH(0 0 1)表面的吸附行为，以及H₃BO₃和LiOH对Zr原子d轨道电子态的影响。基于AIMD计算，还研究了不同ZrH/H₂O界面上的H₂O解离反应的动力学过程。这些理论计算揭示了复杂界面环境中H₂O解离反应的机制，为锆合金的腐蚀机制提供了重要的理论见解。

部分摘录

DFT

为了研究一次回路条件下氢化锆表面上水分子的解离机制，进行了DFT计算。ZrH的晶体结构采用四方晶系，空间群为P₂/mmc[38]。使用Materials Studio软件中的Cambridge Sequential Total Energy Package（CASTEP）模块对ZrH单元进行了几何优化[39]。采用超软赝势来处理界面相互作用

H₂O解离反应中间体的吸附行为

为了研究H₂O解离反应中间体与ZrH之间的相互作用，分别分析了O^2?和OH^?在ZrH(0 0 1)表面上不同取向的吸附行为。首先，对O^2?在ZrH(0 0 1)表面不同位置的吸附配置进行了几何分析，结果如图S9所示。吸附后，O^2?与ZrH(0 0 1)表面上的Zr原子形成Zr–O键

结论

总结来说，基于第一性原理计算，在原子层面上研究了复杂界面环境中氢化锆表面上H₂O分解反应的动力学和热力学过程。通过DFT研究了含氧中间体在氢化锆表面的吸附行为，以及H₃BO₃和LiOH吸附对Zr原子d带形状的影响。基于AIMD计算，探讨了H₂O解离的动力学过程

CRediT作者贡献声明

张土曼：撰写——原始草稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，数据整理。任路：撰写——审稿与编辑，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，概念化。王文豪：可视化，研究。吕月：研究。蒋洋洋：研究。王海南：项目管理。王浩铮：项目管理。建伟：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢以下项目的支持：国家自然科学基金（12302179），浙江省自然科学基金（LY24E010001，LMS25A020007），宁波市重大科技项目（2025Z121，2024Z070，2024Z158），2025年宁波市 Yongjiang 人才计划（2024A-120-G），宁波大学杰出青年学者力学交叉学科基金（ZX2025000397），以及宁波大学-慈溪“双世界级项目”