一种基于智能手机的量子点分子印迹比率荧光传感器，用于快速检测三氯生

《Microchemical Journal》：A smartphone-based quantum dot molecularly imprinted ratiometric fluorescent sensor for rapid determination of triclosan

本研究开发了一种基于智能手机的比值荧光传感平台，利用蓝（B-CQDs@MIP）与黄（Y-CQDs@MIP）荧光量子点印迹聚合物检测三氯生（TCS），检测限低至0.56 nM，并通过R/B比值分析实现可视化检测，在牙膏和水质样本中验证了其灵敏度高（R2=0.992）、重现性好（RSD<4.8%）及与HPLC结果一致。

　　

赵家印|乔宇|谭丽菊|李慧茹|王江涛

中国海洋大学化学与化学工程学院，青岛266100，中国

摘要

三氯生（TCS）是一种广泛使用的抗菌剂，会在环境和生物基质中积累，因此需要开发快速、灵敏的现场检测方法。本研究开发了一种基于智能手机的比率荧光传感平台用于检测TCS。通过溶胶-凝胶法制备了蓝色和黄色荧光碳量子点表面印迹聚合物（B-CQDs@MIP和Y-CQDs@MIP）。这种双发射比率荧光传感器通过后印迹混合方法构建，其中B-CQDs@MIP作为辅助响应信号，Y-CQDs@MIP作为参考增强信号。该传感器在1.2–100 nM范围内表现出优异的线性（R2 = 0.992），检测限（LOD）低至0.56 nM。在365 nm紫外光照射下，可以观察到明显的“蓝-黄”颜色变化。通过智能手机中安装的颜色识别应用程序（APP）确定图像的红色（R）、绿色（G）和蓝色（B）通道值，并建立了R/B分析模型，实现了TCS的可视化检测，其LOD为0.8 nM。该方法在牙膏和环境水样中进行了验证，回收率为94.2%–105.7%，相对标准偏差小于4.8%，与高效液相色谱（HPLC）结果一致。本研究为TCS的检测提供了一种可靠的方法，并为其他有机污染物的检测提供了新的思路。

引言

三氯生（TCS）是一种广泛应用于个人护理产品（如牙膏、肥皂和洗发水）中的抗菌剂。然而，研究表明TCS具有显著的内分泌干扰作用，因此其安全性成为一个重要问题[1]。欧盟化妆品指令和美国食品药品监督管理局（USFDA）都明确规定，个人护理产品中的TCS含量不得超过总重量的0.3%[2]。尽管有这些规定，TCS仍会通过工业和家庭废水的排放进入水环境，从而成为全球水环境中最常见的药物和个人护理产品（PPCPs）[3]、[4]、[5]。随着TCS浓度随时间积累到一定水平，它可能对水环境、生态环境和人类健康造成危害[6]。据报道，TCS在水环境中会降解为更具毒性的物质，其中最令人担忧的是二噁英。二噁英是一种致癌物质，已被证明可诱导DNA突变并导致后代出生缺陷[2]。此外，TCS还被发现能促进肝脏肿瘤的生长，并与结肠肿瘤发生有关[7]。因此，开发一种操作简便、响应迅速、灵敏且适用于现场检测的TCS分析方法已成为当前环境监测领域的迫切需求。

目前，常用的TCS分析方法包括高效液相色谱（HPLC）[8]、气相色谱-质谱（GC-MS）[9]和表面增强拉曼散射（SERS）[10]。然而，这些方法通常存在缺点，如仪器昂贵、预处理复杂、程序耗时，不利于即时现场检测，这限制了其在实际检测中的广泛应用[11]、[12]、[13]。近年来，荧光分析方法因其成本效益高、使用方便和重复性好而成为研究热点。Montaseri等人通过金属有机相合成法合成了核壳GSH-CdSe/ZnS量子点，并基于“信号开启”模式开发了一种荧光传感平台，成功应用于实际水样中TCS的定量检测[2]。Du等人使用氮硅掺杂的石墨烯量子点和钌（III）离子制备了一种“开关型”荧光探针，在牙膏和水基质中表现出良好的分析性能[1]。Bhogal等人通过将CDs与介孔MIP（CDs@m-MIP）结合，进一步推动了该领域的发展，用于废水、河水和自来水中TCS的检测[14]。上述荧光传感器均为单发射荧光传感器，容易受到各种因素的影响，包括检测仪器、监测环境以及光源和荧光材料分布不均等因素，这些因素可能导致测量结果误差。相比之下，比率荧光传感器通过自我校正两种荧光信号有效减少了这些干扰，从而提高了荧光检测的灵敏度。此外，比率荧光传感器还能实现良好的视觉检测效果[15]。

近年来，结合智能手机的各种传感器已广泛应用于不同目标的现场跟踪和检测，利用了其便携性、高质量成像能力和可配备不同应用的优势[16]、[17]。通过实时捕捉和分析图像，智能手机可以监测色调变化、识别模式特征并提供关于视觉变化的即时反馈或数据。Sameera等人利用基于智能手机的双响应比率检测平台实现了叶酸的可视化检测[18]。Man等人设计了一种智能手机成像应用，能够快速现场检测新鲜切蔬菜中的沙门氏菌，显示出令人满意的分析性能[19]。

碳量子点（CQDs）因其低生物毒性、易于合成、成本效益高和环境友好性而成为热门的荧光源[20]、[21]。CQDs的表面修饰了丰富的极性官能团，使其具有良好的水分散性和生物相容性[22]。通过掺杂氮（N）、磷（P）和硫（S）等元素可以修饰CQDs表面的缺陷，从而改善其光学性能和荧光量子产率[23]。然而，量子点材料的选择性不足仍是一个挑战，需要改进以扩大其应用范围。分子印迹技术（MIT）是一种基于“锁钥”原理的仿生识别技术，其核心是使用模板分子定向合成具有特定识别位点的人工抗体材料，即分子印迹聚合物（MIPs）[23]、[24]、[25]。MIPs不仅表现出与抗体相当的亲和力和选择性，而且在冷藏或酸性等恶劣条件下也能保持稳定性，从而拓宽了其应用范围[26]。

本研究选择TCS作为研究对象。通过水热法合成了蓝色和黄色量子点（B-CQDs和Y-CQDs），并通过溶胶-凝胶法制备了相应的分子印迹聚合物（B-CQDs@MIP和Y-CQDs@MIP）。通过以最佳体积比混合这两种荧光材料，构建了一种具有特异性识别TCS的量子印迹比率荧光传感器，其中B-CQDs@MIP作为辅助响应信号，Y-CQDs@MIP作为参考增强信号。为满足实际应用中日益增长的现场检测需求，开发了一种与智能手机集成的便携式传感器。该传感器具有自校准功能，已成功用于牙膏、废水和海水等复杂基质中TCS的可视化检测，具有即时、现场和可视化的巨大潜力。

材料与化学品

所有试剂和化学品均为分析级。柠檬酸一水合物（C?H?O?-H?O）、尿素（CON?H?）、3-氨基丙基三甲氧硅烷（APTES）、三氯生（TCS）、2,4-二氯酚（2,4-DCP）、2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）、2,3,4-三氯酚（2,3,4-TCP）和三氯卡班（TCC）由Aladdin有限公司（中国上海）提供。四乙基正硅酸盐（TEOS）、无水乙醇（C?H?O）、氨（NH?·H?O）、葡萄糖（C?H??O?）和双酚A（BPA）从Sinopharm Chemical购买

分子印迹比率荧光传感器的构建与表征

B-CQDs@MIP/Y-CQDs@MIP传感器的构建过程如图所示。首先通过水热法合成蓝色荧光B-CQDs和黄色荧光Y-CQDs，然后通过溶胶-凝胶法合成具有TCS特异性识别能力的B-CQDs@MIP和Y-CQDs@MIP。将合成的B-CQDs@MIP和Y-CQDs@MIP以6:5的体积比混合，并通过超声处理均匀分散，形成稳定的B-CQDs@MIP/Y-CQDs@MIP传感器。

结论

本研究成功开发了一种高灵敏度和选择性的量子点分子印迹比率荧光传感器（B-CQDs@MIP/Y-CQDs@MIP），采用“先印迹后混合”的策略，基于蓝色荧光B-CQDs@MIP和黄色荧光Y-CQDs@MIP。该传感器能够实现TCS的可视化和检测。随着TCS浓度的增加，蓝色荧光和黄色荧光的变化趋势相反，传感器显示出“蓝-黄”

CRediT作者贡献声明

赵家印：撰写——原始草稿、软件、资源、方法学、调查、数据分析、数据管理。乔宇：方法学、调查、数据分析、数据管理。谭丽菊：方法学、资金获取、数据分析、数据管理。李慧茹：软件、方法学、调查、数据管理。王江涛：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、方法学、调查、资金获取、数据管理。

伦理批准

本研究未涉及人类或动物样本。

资助

本工作得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2024MD067）、国家重点研发计划（编号：2019YFC1407802）、国家自然科学基金（编号：41876078）以及自然资源部海洋生态环境科学工程重点实验室开放基金（编号：MESE-2019-06）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。