在LC3生产过程中含砷固体废物的资源化利用：硫酸盐驱动的固定化机制

《Process Safety and Environmental Protection》：Arsenic-containing solid waste valorization in LC3 production: Sulfate-driven immobilization mechanism

含砷生物氧化废渣在LC3水泥中的硫酸盐驱动固化机制研究。通过添加5-10wt% BW实现AFt与碳铝酸相协同，提升C-S-H凝胶密度和28天抗压强度达10%。过量BW（≥20wt%）导致结构稀释和AFt稳定态，降低机械性能。TCLP测试显示砷浸出浓度降低两个数量级，扩散系数10-13-10-12 cm2/s，化学固定结合物理 encapsulation使RAC<5%。该研究建立冶金废渣资源化与砷稳定化的协同路径，为建材行业循环经济提供新范式。

　　

刘静|赵丽婷|唐俊杰|赵志云|张世宇|赵英良

中国吕梁市吕梁大学资源与机械工程系，邮编033000

摘要

含砷生物氧化废弃物（BW）是上游冶金加工过程中产生的工业残留物，由于其高砷浸出性而带来严重的环境风险。本研究探讨了其在石灰石煅烧粘土水泥（LC3）中的反应性增值利用，以实现硫酸盐驱动的砷固定。BW提供的额外硫酸盐打破了硫酸盐-铝酸盐平衡，促进了早期钙矾石（AFt）的形成，并改变了AFt与含碳酸盐的铝酸盐相（半碳铝酸盐Hc；单碳铝酸盐Mc）之间的竞争。在适量的BW添加量（5–10 wt%）下，会形成一种平衡的水化物组合，其中AFt与碳铝酸盐相共存，从而增强了C-S-H聚合物化，提高了微观结构密度，并使28天抗压强度提高了约10%。相反，过量的BW含量（≥20 wt%）会导致熟料稀释，并形成AFt稳定的体系，显著抑制了Mc和Hc的形成，从而降低了机械性能。TCLP测试显示，与原始BW相比，砷的浸出性降低了两个数量级，而半动态浸出实验证实了砷的释放受扩散控制，有效扩散系数较低（10^-13–10^-12 cm^2/s）。顺序提取显示砷从可移动态重新分布到氧化物结合态和残余态，使风险评估代码（RAC）从37.2%降至<5%。总体而言，这些结果表明LC3为砷固定提供了化学和物理上稳定的基质。

引言

生物氧化是一种成熟的湿法冶金工艺，用于处理有色金属冶金中的含砷硫化物矿石（Li等人，2024b；Xin等人，2025）。在难处理硫化物矿石的生物氧化过程中，微生物氧化有效地将硫化物矿物转化为可溶性硫酸盐，从而使包裹的金属（如金）暴露出来以便后续回收。这种生物技术方法依赖于嗜酸化能化学自养微生物，由于其成本效益、温和的操作条件以及与火法冶金工艺相比的环境兼容性而被广泛采用。然而，生物氧化过程不可避免地会产生大量强酸性废水，其中含有硫酸、溶解的砷和重金属（Hong等人，2016；Hossein Karimi Darvanjooghi等人，2023）。这些废水的排放或不当处理可能导致严重的地下水污染、土壤酸化以及长期的生态风险。

为了减轻这些危害，工业操作通常使用石灰或石灰-铁盐中和来处理酸性液体，从而产生一种称为含砷生物氧化废弃物（BW）的固体残留物（Sun等人，2021）。氢氧化钙与硫酸之间的主要反应生成硫酸钙（CaSO4），而铁离子与砷酸盐共同沉淀形成铁-砷羟氧化物或碱性铁砷酸盐。尽管这一中和步骤有效降低了酸度并去除了部分溶解的砷，但所得的BW仍含有残留的、可能浸出的砷。BW的长期环境稳定性容易受到pH值、氧化还原电位和水分含量的影响（Chen等人，2021；Sun等人，2022a）。因此，BW通常储存在带有不透水衬里的工程储存库中，并配备有渗滤液收集系统，需要持续监测和维护以防止二次污染。这种传统的处置方法将环境负担从液体废物处理转移到了固体废物管理上。

从材料科学的角度来看，BW的组成——以硫酸钙、铁氧化物和含砷相为主——表明其具有潜在的增值利用潜力，而不仅仅是简单的处置。富含硫酸盐的基质与多种水泥系统化学兼容，特别是硫酸盐激活或过硫酸盐粘合剂，在这些系统中硫酸钙作为可控的硫酸盐来源促进钙矾石的形成（Masoudi和Hooton，2019；Wu等人，2021）。最近的研究表明，这类冶金残留物不仅可以作为补充原料，还可以通过将其纳入水化产物中来帮助固定有毒元素，为冶金-建筑材料领域的循环利用提供了有希望的途径（Zhao等人，2022；Zhao等人，2023）。

与此同时，水泥行业正在经历一场旨在减少熟料生产相关碳排放的深刻变革。在新兴的替代品中，石灰石煅烧粘土水泥（LC3）作为一种低碳粘合剂受到了全球关注，它能够替代高达50%的熟料，而不影响机械性能或耐久性（Scrivener等人，2018；Ma?osa等人，2024）。LC3系统利用了煅烧粘土（作为活性氧化铝和二氧化硅的来源）与石灰石（提供碳酸钙用于碳铝酸盐形成）之间的协同反应（Avet和Scrivener，2018）。在水化过程中，偏高岭土与波特兰石的火山灰反应生成额外的钙-硅酸盐水化物（C-S-H）凝胶，而石灰石与铝酸盐反应形成半碳铝酸盐（Hc）和单碳铝酸盐（Mc）相（Dixit等人，2021；Zheng等人，2025）。这些反应改善了孔结构，增强了抗硫酸盐性能，并提高了整体耐久性（Hu等人，2024）。这将为氧阴离子污染物（如砷）的固定创造有利的化学环境。

将BW整合到LC3系统中符合两个互补的目标：（i）促进冶金副产品的可持续回收；（ii）通过矿物封装增强砷的环境稳定性。在这种情况下，BW中丰富的CaSO4可以部分替代天然石膏作为硫酸盐来源，从而参与早期水化过程中的钙矾石形成。同时，BW中的含砷成分可能与铝酸盐或碳酸盐物种反应，形成铁铝酸盐水合物或砷替代的钙矾石和铝酸盐相（Coussy等人，2011；Wang等人，2019）。这些反应有望将砷化学固定在低溶解度结构中，并将其物理封装在致密的 cementitious 基质中，从而实现资源利用和污染物稳定。

然而，在实际将BW整合到LC3中之前，必须解决几个科学和技术挑战，特别是关于砷的浸出行为。因此，全面表征砷的形态、固定机制及其在水化LC3基质中的稳定性对于确保环境安全和符合法规要求至关重要。尽管存在这些挑战，BW与LC3系统之间的潜在协同作用仍然很有吸引力。将BW整合进去可以减少熟料消耗和对天然石膏的需求，同时将有害的冶金残留物转化为增值的功能添加剂。此外，LC3水化过程中发生的反应为阐明多组分水泥环境中砷固定的基本机制提供了独特的机会，弥合了冶金废物稳定化和可持续建筑材料之间的知识差距。

因此，本研究探讨了将含砷生物氧化废弃物作为反应性添加剂加入石灰石煅烧粘土水泥的可行性。研究重点关注三个关键方面：（1）BW添加对水化动力学、相组成和机械性能的影响；（2）水化产物中砷固定的机制；（3）所得复合材料的浸出和环境风险行为。通过结合实验方法（包括微观结构表征和浸出评估），本研究旨在为将这种问题冶金残留物转化为可持续的低碳建筑材料提供科学见解和实际指导。研究结果有望推进水泥和冶金行业中的双重目标：危险废物稳定化和减少碳足迹。

原材料

主要的水泥成分是普通波特兰水泥（OPC，P·O 42.5）。作为粘合剂系统的补充成分，使用了商业级别的偏高岭土（MK）和石灰石（LS）粉末（>99 wt% CaCO3），这两种材料均来自中国山西省。本研究中使用的含砷生物氧化废弃物（BW）来源于对富砷金精矿的工业生物氧化过程。在此过程中，微生物产生的酸性渗滤液

毒性特征浸出程序

图2总结了BW系列中砷（As）的TCLP浸出结果。原始BW的As浸出浓度相对较高，为5.63 ppm，表明在中和后的残渣中砷的固定效果较弱。将其加入水泥基质后，浸出浓度显著降低，显示出LC3系统的显著稳定效果。具体来说，As浸出浓度降至0.012–0.034 ppm

进一步讨论

本研究结果表明，LC3-BW系统中砷的固定受到化学固定、相演变和传输重构之间强耦合相互作用的控制（图15）。尽管TCLP和顺序提取分析表明砷从可交换或弱吸附态转移到氧化物结合态和残余态的过程显著，但半动态浸出测试显示，仅靠化学转化并不能完全决定长期释放情况

结论

本研究证明了将BW整合到LC3中的可行性和有效性，实现了废物增值和稳定的砷固定。主要结论如下：

• 1)
  BW的加入改变了LC3中的硫酸盐-铝酸盐平衡，使铝酸盐消耗向持续的AFt形成转变，并将水化热从早期阶段重新分配到后期阶段。适量的BW添加量（5–10 wt%）可以加速这一过程，而较高的添加量（≥20 wt%）则会延迟这一过程

作者贡献声明

赵英良：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学研究。张世宇：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。赵丽婷：方法学研究，形式分析。刘静：撰写 – 初稿撰写，方法学研究，实验设计。赵志云：资金获取。唐俊杰：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号52304148）的支持。