光纤光催化与离子吸附的原位耦合技术，用于高效协同去除水中的草甘膦

《Process Safety and Environmental Protection》：In-Situ Coupling of Fiber-Optic Photocatalysis with Ion Adsorption for Synergistic, Efficient Glyphosate Removal from Water

光催化-离子吸附协同系统用于高效去除水体中草甘膦及其磷酸盐副产物，通过异质结ZnIn2S4纳米笼/BiOCl多孔单晶纳米片修饰光纤实现光激发，Fe改性沸石纤维同步吸附副产物PO43-，抑制电荷复合并提高催化效率。

　　

聂子琳|刘洋|谢全华|卢冉|胡天毅|常海星|哈桑·卡里米-马莱|范文亮|姚海燕|钟年兵

重庆生物化学物理智能传感技术与仪器重点实验室，重庆光纤传感器与光电检测重点实验室，重庆现代光电检测技术与仪器重点实验室，重庆工程技术研究院智能光纤传感技术中心，重庆理工大学，中国重庆400054

摘要

草甘膦是一种持久的除草剂，会污染水源并对健康构成风险，然而传统的去除方法仍然有限。光催化提供了一个有前景的替代方案，但受到电荷复合、光利用率低以及生成磷酸盐（PO₄^3-）副产物等问题的限制。在本研究中，构建了一个耦合系统，包括ZnIn₂S₄纳米笼（ZIS-HNCs）/BiOCl介孔单晶纳米片（BiOCl MSCN）异质结–光催化光纤和Fe改性的沸石纤维，以完全去除水中的草甘膦。来自中空光纤的光线激发ZIS-HNCs/BiOCl MSCN光催化剂产生电子-空穴对。ZIS-HNCs与BiOCl MSCN之间的异质结形成加速了界面电荷转移，增加了空穴和电子的生成，从而提高了其降解草甘膦的性能。光催化降解产生的PO₄^3-通过Fe改性的沸石纤维的Fe–O–P配位和静电吸附被原位去除。这抑制了PO₄^3-对光生电子-空穴对的淬灭，进一步提高了草甘膦降解的效率并抑制了磷酸盐副产物的形成。这种光催化–离子吸附耦合策略为同时去除水中的农药残留提供了一种新颖而有效的方法。

引言

随着全球人口的快速增长和现代农业的集约化，有机磷除草剂草甘膦（N-(膦甲基)甘氨酸）因其出色的除草效果而被广泛使用（Naghdi等人，2023年）。同时，草甘膦具有较高的环境稳定性和抗自然降解性，容易从农田中渗出并通过降雨径流进入地表水和地下水（Liang等人，2020年；Schomberg等人，2023年）。此外，世界卫生组织下属的国际癌症研究机构将草甘膦归类为“可能的人类致癌物”（第2A组）（Andreotti等人，2018年），暴露于草甘膦可能导致人体出现各种健康问题。科学研究表明，草甘膦具有潜在的遗传毒性和内分泌干扰作用（Mazuryk等人，2023年），可能损害肝脏和肾脏功能（Ruuskanen等人，2020年），干扰雌激素受体表达，甚至可能与某些类型的癌症有关（De Roos等人，2005年）。因此，开发高效和可持续的草甘膦去除方法对于减轻其对人类健康的威胁、保护水生生态系统和维持生态平衡至关重要。

目前草甘膦的去除方法主要包括生物处理、化学氧化、吸附和高级氧化工艺。尽管这些技术可以降解草甘膦，但生物降解依赖于微生物活性，并受到pH值和温度等环境因素的强烈限制，导致效率低下和处理时间较长（Liu等人，2025a；Liu等人，2025b；Liu等人，2025c）。化学氧化方法（如芬顿反应）需要大量氧化剂，成本较高，并可能产生有毒副产物（Manassero等人，2010年）。吸附方法可以暂时浓缩草甘膦，但无法实现分子级别的降解，并且存在再生过程复杂和吸附容量有限等限制（Naghdi等人，2023年）。相比之下，光催化降解作为一种高级氧化工艺，具有高效、经济性和环境友好性，是去除草甘膦的有前景的方法（Tang等人，2019年）。该方法使用TiO₂、CeO₂和MoS₂等光催化剂，在光照下生成高氧化性自由基，通过链式氧化反应逐渐将草甘膦分解为CO₂、H₂O和磷酸盐（Huang等人，2021年；Wu等人，2021年；Wu等人，2020年）。光催化剂的可回收性显著减少了化学试剂的添加需求，从而从根本上降低了二次污染的风险（Lu等人，2019年）。然而，光催化降解面临光生载流子快速复合、光能利用率低和催化剂回收困难等挑战（Guan等人，2020年）。

先前的研究通过构建异质结、工程化缺陷和发展导电/吸附网络来提高光催化降解性能，从而从不同角度加强了界面电子传输通道，促进了光生电子-空穴对的有效分离和利用（Sun等人，2023年；Yang等人，2024年；Yuan等人，2022年）。尽管构建先进的光催化剂可以显著提高光生电子-空穴对的分离效率并改善有害物质的光催化降解性能，但大多数现有的光催化系统作为悬浮催化剂在废水中运行。废水的高色度、污染物种类的复杂性和颗粒物的多样性严重阻碍了光传输，导致可用于激发光催化剂的光能显著衰减。因此，催化反应系统中的光能利用效率仍然较低，而悬浮光催化反应系统中的光催化剂则存在分离效果差和重复使用性有限的问题。

为了提高光能利用效率和光催化剂的重复使用性，开发了将光催化剂与表面发射光纤耦合的固定化光催化技术。通过将光催化剂固定在光纤表面，构建了一个高效的光引导-催化协同系统，显著提高了可见光捕获效率和催化剂循环稳定性，从而实现了有机污染物的有效降解（Song等人，2024年；Cheng等人，2023年；Zhong等人，2019年）。然而，在光催化降解有机污染物过程中，及时去除光催化反应中产生的无机盐和其他副产物仍然具有挑战性，因为这些无机盐可能导致二次污染并降低催化剂的光催化活性。

有效去除光催化反应中产生的副产物不仅提高了光催化降解效率，还能实现水中目标污染物的完全去除（Qi等人，2025年；Zhou等人，2015年；Xiao等人，2023年；Liu等人，2025a；Liu等人，2025b；Liu等人，2025c）。然而，在草甘膦的光催化降解中，现有研究尚未实现草甘膦及其光催化副产物PO₄^3-的完全去除。光催化过程中产生的PO₄^3-会导致水体富营养化（Conley等人，2009年），其积累会淬灭活性自由基，抑制催化剂的光催化活性（Li等人，2022年）。因此，开发一种能够同时降解草甘膦和吸附水中PO₄^3-的新材料对于实现高效去除草甘膦具有重要意义。

图S1展示了耦合光催化光纤–离子吸附系统的示意图和照片。该系统主要由一个发射光谱为380–750 nm的50 W LED光源、反应器本体、POHF螺旋PO₄^3-吸附纤维、恒温水浴和蠕动泵（流速为5 mL/min）组成。共使用了29根POHFs和PO₄^3-吸附纤维，每根光纤表面的光催化剂负载量从0到239.6 mg不等。

通过实验和表征，研究了光催化剂和PO₄^3-吸附纤维的形态、组成、光电转换性能以及参与光催化过程的活性物种。此外，还进行了密度泛函理论计算，以考察光催化剂的态密度、其对草甘膦的吸附能以及自由基生成的特性。最后，探讨了ZIS-HNCs/BiOCl MSCN涂层光催化光纤和Fe-沸石螺旋PO₄^3-吸附纤维之间的协同效应的机制和影响因素。

材料

Aladdin生化科技有限公司（中国上海）提供了以下试剂：五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O，≥99%）、冰醋酸（CH₃CO₂H，≥99.5%）、氨水溶液（NH₃·H₂O，25–28%）、氯化钾（KCl，≥99.5%）、氯化锌（ZnCl₂，≥98%）、四水合三氯化铟（InCl₃·4H₂O，98%）、硫代乙酰胺（≥98%）、2-甲基咪唑（98%）、甲醇（CH₃OH，≥99.5%）、聚乙二醇（HO-(CH₂CH₂O)_n-H，Mn 2000）、乙醇（C₂H₆O，≥99.8%）

光催化光纤的表征

在图1(a)中，BiOCl MSCN表现出由纳米片组成的层次状花状微球形态。纳米片表面光滑且大小均匀，表明其形态控制良好且结晶度高（Li等人，2023年）。相比之下，ZIS-HNCs（图1(b)）显示出由小而弯曲的二维纳米片组成的球形形态，这种结构归因于合成过程中ZIF-8模板剂的作用（Guo等人，2023年）。如图1(c)所示

结论

在本研究中，成功开发了一种结合ZIS-HNCs/BiOCl MSCN异质结–光催化光纤和Fe改性沸石纤维的耦合系统，用于高效同时去除水中的草甘膦及其降解产物。光催化光纤ZIS-HNCs/BiOCl MSCN涂层内的异质结形成加速了光生载流子在ZIS-HNCs/BiOCl界面处的分离和迁移

CRediT作者贡献声明

常海星：撰写——初稿，正式分析。胡天毅：撰写——初稿，方法学。哈桑·卡里米-马莱：监督。刘洋：方法学。聂子琳：正式分析，数据管理。卢冉：撰写——初稿，方法学。谢全华：撰写——初稿，验证。姚海燕：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法学。范文亮：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。钟年兵：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52176178，22402016，52402227）、重庆市教育委员会重大科学技术研究项目（KJZD-M202201101）、重庆市自然科学基金创新与发展联合基金（市教委项目）（CSTB2022NSCQ-LZX0059）以及重庆市教育委员会技术研究项目（KJQN202301101，KJQN202401118）的财政支持。

利益冲突

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