磁性小麦秸秆生物炭作为一种新型吸附剂，用于从水中去除恩诺沙星

《Process Safety and Environmental Protection》：Magnetic wheat straw biochar as a novel adsorbent for the removal of enrofloxacin from water

磁性小麦秸秆生物炭对恩诺沙星吸附性能及机制研究：通过预碳化与赤铁矿共热合成磁性生物炭（FeBC），其吸附容量达17.91 mg/g，在pH 3.0时仍保持88.91%去除率，吸附机制包括氢键、π-π作用及静电作用协同效应，经5次循环后吸附效率仍超93.6%。

　　

杨年伟|范瑞雪|张 Funing|王 Luqi|叶良玉|张 De|刘云清|林海

中国新疆伊犁师范学院生物质资源清洁转化与高值利用重点实验室，伊宁 835000

摘要

恩诺沙星（ENR）作为一种常用的抗生素，在水体中造成了迫切的环境问题，需要得到解决。目前的磁性生物炭吸附剂在不同pH条件下吸附机制不明确，这限制了其在实际应用中的优化。开发兼具高吸附性能和易于分离特性的吸附剂是目前的研究重点。本研究旨在利用农业废弃物小麦秸秆，通过预炭化及其与赤铁矿（Fe₂O₃）的共热解，在最佳比例下合成磁性生物炭（FeBC），以实现高效的ENR去除和便捷的磁分离。实验结果表明，FeBC具有优异的ENR吸附能力，并且符合伪二级动力学模型和朗缪尔等温线模型。根据热力学建模，FeBC对ENR的吸附既是自发的也是吸热的。在45 ℃时，其理论饱和吸附容量达到17.91 mg·g^?1。响应面法（RSM）显示，在最佳条件下（pH = 7.0，ENR浓度为10 mg·L^?1

引言

废水中常含有多种抗生素，包括四环素类、氟喹诺酮类、磺胺类、β-内酰胺类和大环内酯类（Melekhin等人，2022年；Chabilan等人，2023年）。预计到2040年，全球抗生素的使用量将增加到约143千吨，比2019年的水平增加29.5%。其中，亚太地区将继续是主要消费市场，占全球总量的64.6%（Acosta等人，2025年）。抗生素用于治疗感染人类和动物的微生物（Li等人，2025年；Nannou等人，2025年）。此外，它们还被添加到饲料中以促进牲畜生长。尽管抗生素的治疗效果显著，但过度使用导致了细菌耐药性的增加（Jia等人，2026年）。喹诺酮类是人类和兽医医疗中使用的关键合成抗生素之一（Wicherski等人，2025年；Yan等人，2025年）。万古霉素和替考拉宁的广泛使用是由于它们的广谱活性和强大的杀菌效果，从而导致其在环境中的排放量增加（Liang等人，2022年）。恩诺沙星（ENR）是一种第三代氟喹诺酮类药物，具有多种官能团，能够通过与金属离子的不同结合位点形成复合物。金属-抗生素复合物比单独的污染物具有更高的毒性和生态风险，而且喹诺酮类代谢物可能保留或超过母体的毒性（Shu等人，2025年；Tan和Xi，2025年）。因此，开发经济高效的方法从废水中去除抗生素至关重要。

目前可用于去除水环境中抗生素的技术包括生物降解技术（Jiang等人，2025年）、光催化（Yang等人，2025a年）、高级氧化过程（Li等人，2023年）、电化学方法（Wang等人，2025年）和吸附（Zou等人，2023年；Mangla等人，2022年）。吸附是一种高效的净化策略，其特点是能耗低、操作简单且环境兼容性好（Wu等人，2025年）。

生物炭是一种碳含量高的产品，通过生物质热解获得。该材料具有层次化的孔结构、较大的比表面积、显著的芳香性和丰富的含氧功能基团（Kordrostami和Ghasemi-Soloklui，2025年；Yang等人，2025b年）。这一过程实现了农业废弃物的增值利用，符合可持续发展和循环经济的理念（Sikiru等人，2024年）。然而，使用后的生物炭分离非常困难，导致二次水污染，从而限制了其广泛应用。在生物炭上负载磁性纳米粒子的过程中，生物炭的固有吸附性能得以保留，同时该过程也赋予了复合材料快速的磁分离能力。因此，生物炭复合材料的可回收性和实际应用性得到了显著提升。最近的研究表明，生物炭-壳聚糖/聚乙烯醇复合材料对氟喹诺酮类、大环内酯类和β-内酰胺类的去除效率超过94%，且循环稳定性优异（经过7次循环后仍保持在88%以上）（Ramsheh等人，2023年；Mosaffa等人，2025a年；Mosaffa等人，2026年）。木瓜蛋白酶功能化的Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米吸附剂在60分钟内对左氧氟沙星的去除效率超过90%，经过五次循环后效率仍保持在81%（Akhgari等人，2023年）。使用ZnCl₂和FeCl₃使生物炭具有磁性的方法，对四环素类抗生素的去除效率超过85%，经过五次循环后效率损失不到35%（Zhang等人，2023a年）。细菌纤维素生物炭/壳聚糖/聚乙烯亚胺珠对四环素和甲硝唑的去除效率分别超过99%和90%，循环稳定性也非常优异（超过63%）（Mosaffa等人，2024年）。利用苔藓衍生的生物炭通过Fe³⁺/Fe²⁺共沉淀法合成了新型磁性生物炭，其ENR吸附能力比未改性的生物炭提高了1.6倍（Yang等人，2025c年）。通过共沉淀-酸碱修饰工艺制备的多孔磁性生物炭用于处理青霉素发酵残渣，对青霉素G钠的去除率达到98.3%（Zhang等人，2025a年）。用ZnCl₂和FeCl₃改性的球磨花生藤和红泥制成的磁性生物炭对四环素的吸附能力为230.59 mg/g，经过三次循环后仍保持125.91 mg/g，显示出优异的结构稳定性和再生能力（Zheng等人，2025年）。通过FeCl₃·6H₂O共沉淀法合成的新型磁性生物炭，以废弃啤酒厂生物炭为前体，其对克拉霉素的吸附能力为7.91 mg/g（Pap等人，2025年）。利用FeCl₃·6H₂O和MnSO₄·H₂O通过共沉淀法制备的磁性蒸馏酒糟生物炭，在五次再生循环后对环丙沙星的去除效率仍保持在80%（Xiang等人，2020年）。总体而言，这些研究强调了天然磁性生物炭复合材料作为下一代抗生素污染水吸附剂的巨大潜力。

然而，尽管磁性生物炭复合材料在不同pH条件下均表现出有效的抗生素去除效果，但在强静电排斥作用下的具体吸附机制尚未得到充分阐明。大多数研究将酸性条件下的性能归因于一般的化学吸附或氢键作用，而没有区分具体的相互作用类型。此外，赤铁矿改性生物炭系统中多种机制的协同作用缺乏系统的实验验证。我们假设赤铁矿改性小麦秸秆生物炭通过多种协同机制（包括氢键作用、π–π相互作用和静电相互作用）在宽pH范围内实现了高效的ENR去除。本研究旨在（1）阐明不同pH条件下的主要吸附机制；（2）确定酸性条件下高去除效率的具体相互作用；（3）开发一种可磁分离且可重复使用的吸附剂用于实际应用。本文的创新之处在于系统地区分了多种氢键类型，并揭示了它们在不同pH条件下的贡献，而不仅仅是将性能归因于未区分的氢键作用。

因此，在本研究中，我们通过将广泛可用、低成本且易于生物炭化的农业废弃物小麦秸秆与赤铁矿（一种地球上丰富的、化学稳定且具有磁性的铁矿物）共热解，制备了一种创新的磁性生物炭复合材料。这种协同耦合赋予了材料优异的环境适应性和快速的磁分离能力。合成后，测试了小麦秸秆生物炭/赤铁矿复合材料对合成废水中ENR的去除效果。为了确定结构-活性关系，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析、扫描电子显微镜-能量分散光谱（SEM-EDS）、X射线光电子光谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对复合材料进行了全面表征，从而了解了其行为和化学性质。设计了一系列批量吸附实验，以探究三个关键因素对去除效率的影响，即初始ENR浓度、溶液pH值和吸附剂用量。利用标准等温线和动力学方程对动力学和平衡数据进行了拟合。随后，采用响应面法（RSM）确定了最佳操作条件并研究了变量相互作用效应。此外，还通过吸附-解吸循环研究了该复合材料的磁回收能力和循环稳定性，证明了其在工程系统中的应用潜力。

材料

有关材料的详细信息见补充信息中的Text S1。

生物炭的制备

生物炭是根据补充信息中的Text S2描述的方案从小麦秸秆制备的。

生物炭的表征

对样品进行了BET、FTIR、SEM、XRD、自动接触角测量、零电荷点（pHpzc）、XPS、拉曼光谱和VSM测试，具体方法见补充信息中的Text S3。

批量吸附实验

进行了批量吸附实验以评估

结构和形态特性

BC600和FeBC600(1:8)的热重分析（TGA）曲线见图S1。BC600的TGA曲线显示了三个热分解阶段：150 °C以下初始损失5%，主要由于水分蒸发；350–500 °C时损失58.5%，对应于木质素和纤维素的热解；600 °C时逐渐损失至36.5%。相比之下，FeBC600(1:8)显示了两个明显的热分解阶段：

结论

本研究项目涉及小麦秸秆生物炭与赤铁矿的联合热解，制备出一种名为FeBC的磁性多孔吸附剂。所得材料具有高度发达的孔结构和显著的比表面积，表现出优异的ENR吸附能力，最大吸附容量为17.91 mg·g^?1

CRediT作者贡献声明

林海：项目监督和行政管理。杨年伟：撰写——初稿。张 Funing：数据整理。范瑞雪：方法学研究。刘云清：撰写——审稿与编辑、资金争取、概念构思。张 De：软件开发。叶良玉：验证。王 Luqi：形式分析。

资助

本研究得到了以下项目的支持：2025年人才发展基金 - 研究与创新平台人才团队计划（XJRCSWZTD2025–6）、伊犁师范学院加强特色项目综合实力项目（22XKZZ04）、伊犁哈萨克自治州科学技术项目（YJC2025B07）、天山人才培训计划（2024TSYCJC0032）、新疆维吾尔自治区自然科学基金（2024D01C197）。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：刘云清报告获得了2025年人才发展基金 - 研究与创新平台人才团队计划（XJRCSWZTD2025–6）的财务支持；刘云清报告获得了伊犁师范学院加强特色项目（22XKZZ04）的财务支持。

致谢

不适用。