《Process Safety and Environmental Protection》：A green biopolymer-functionalized graphene oxide adsorbent for the efficient removal of perfluorooctanoic acid from water
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基于超声辅助合成的绿色GO-CS_8纳米复合材料对PFOA表现出高效吸附性能，最大吸附量达640 mg/g，吸附遵循伪二阶动力学和Langmuir等温模型，再生循环稳定性良好。
作者：Byomkesh Mahanty、Vani Grover、Sahid Hussain、Subrata Hait
所属机构：印度理工学院帕特纳分校土木与环境工程系，比哈尔邦801 106，印度
摘要
全氟辛酸（PFOA）是一种具有持久性和生物累积性的污染物，对环境造成了严重威胁，因此需要采取有效的治理策略。本研究采用超声波辅助技术制备了一种不含交联剂的壳聚糖功能化氧化石墨烯（GO-CS）纳米复合材料，用于PFOA的吸附。通过系统优化CS与GO的比例（2:1–10:1），发现GO-CS_8（8:1）表现出优异的吸附性能。对这种优化后的吸附剂的物理化学性质和吸附行为进行了全面研究。PFOA的吸附过程遵循伪二级动力学规律，并能用Langmuir等温线很好地描述，其最大吸附容量约为640 mg/g。热力学分析表明吸附过程是自发的且放热的，主要由物理吸附机制主导。通过响应面方法优化了操作参数，得到一个统计上显著的模型（p < 0.05），最优条件为吸附剂剂量0.3 g/L、pH值4以及接触时间60分钟，此时PFOA的去除率可达约91%。该材料在复杂水环境中表现出良好的选择性，并且在四次再生循环后仍能保持良好的吸附性能。实验结果表明，静电相互作用是吸附过程的主要机制，而氢键和疏水相互作用则作为次要因素发挥作用。这些发现表明GO-CS_8是一种有潜力用于高效去除水溶液中PFOA的吸附剂。
引言
全氟辛酸（PFOA）属于全氟和多氟烷基物质（PFAS）家族中的合成脂肪族化合物，由于其优异的化学和热稳定性，在工业应用中得到广泛应用（Lei等人，2022b；Zhang等人，2023）。强C–F键使得PFOA具有高度的持久性和抗环境降解能力，导致其在地下水、地表水、废水和生物体内广泛存在（Du等人，2015；Lei等人，2022b；Pan等人，2014）。PFOA的暴露与不良健康影响有关（Ojo等人，2021；Sunderland等人，2019），这引发了严重的公共卫生和环境问题。因此，从水系统中有效去除PFOA已成为一个重要的环境和公共卫生挑战。
目前已有多种技术被用于PFOA的去除，包括吸附、光催化、热降解和非热降解、电化学氧化以及膜过滤（Banayan Esfahani等人，2022；Lei等人，2022b；Li等人，2012；Moriwaki等人，2005；Saawarn等人，2022；Wan等人，2022；Yang等人，2020）。其中，吸附方法因成本低廉、操作简便且环保而被广泛看好（Ahmad等人，2025；Lei等人，2022b）。多种吸附剂，如活性炭、生物炭、树脂、沸石和矿物基材料，已被用于PFOA的治理（Mukhopadhyay等人，2021；Punyapalakul等人，2013；Wang等人，2016a；Wang等人，2012；Zhang等人，2021）。然而，这些常用吸附剂通常具有有限的吸附容量、缓慢的吸附动力学和较差的选择性（Naim Shaikh和Nawaz，2024；Yu等人，2023）。这些局限性凸显了开发具有增强吸附性能、快速动力学和优良选择性的结构工程吸附剂的必要性。
近年来，氧化石墨烯（GO）因其高比表面积和丰富的含氧官能团（如羟基、羧基和环氧基）而在污染物治理领域受到广泛关注（Elanchezhiyan等人，2020；Qiang等人，2016；Velusamy等人，2021）。这些氧官能团不仅赋予了GO良好的水溶性，还使其表面修饰更加灵活（Liu等人，2021a），从而推动了其在水污染控制中的应用研究。然而，未经改性的GO对阴离子型PFOA的吸附效果较差，这是由于其负电荷表面与PFOA的羧基之间存在静电排斥。因此，需要对GO进行表面修饰以调整其界面性质并提高吸附性能。在此背景下，引入生物聚合物可以提供一种环保的策略来调节GO的表面电荷和界面行为。壳聚糖（CS）是一种环保、可生物降解且价格低廉的阳离子生物聚合物，由壳聚糖脱乙酰化获得，是仅次于纤维素的第二大天然聚合物。由于其丰富的羟基和胺基以及使用廉价化学品即可制备，壳聚糖被广泛用于吸附剂的表面改性，以增强污染物去除效果（Ahmed等人，2020；Elanchezhiyan等人，2021；Wang等人，2016b）。最新研究表明，基于壳聚糖的吸附剂在去除阴离子型PFOA方面表现出良好性能，其吸附容量范围为230至1557.5 mg/g（Liu等人，2022；Long等人，2019；Shahrokhi和Park，2024；Zhang等人，2024）。因此，推测壳聚糖的功能化可能为GO赋予阳离子表面电荷和定制的界面性质，从而增强其对阴离子型PFOA的静电亲和力和选择性。
已有研究通过化学交联（例如使用戊二醛）、碱性处理或回流工艺对GO进行改性（Cai等人，2017；Debnath等人，2017；Singh等人，2019；Wang等人，2020b），显示出其在环境治理应用中的潜力。然而，这些方法往往涉及额外的试剂消耗、交联剂的潜在毒性以及长时间的加热过程。相比之下，本研究采用温和的超声波辅助合成方法制备了不含化学交联剂或碱性处理的壳聚糖功能化GO（GO-CS）吸附剂，简化了工艺流程，减少了化学物质的使用，并在温和条件下实现了更可持续的制备过程。据我们所知，此前报道的GO-CS材料主要用于染料和重金属的去除，而其在PFOA去除中的应用尚未得到研究。PFAS治理研究的另一个重要方面是，实际水环境中存在的背景成分如何影响PFAS的吸附性能和吸附剂的选择性尚未得到充分评估。PFAS与高浓度背景成分的共存可能通过竞争性相互作用或表面电荷屏蔽影响吸附行为，因此需要对其进行全面评估。
本研究旨在通过超声波辅助技术制备壳聚糖功能化的GO吸附剂，以实现水环境中PFOA的可持续去除，包括系统的工艺优化和选择性分析。通过改变CS与GO的比例来调节GO-CS的表面性质，并对其物理化学性质进行了全面表征。吸附行为通过动力学、等温线和热力学分析进行了系统研究。此外，还采用响应面方法（RSM）评估了关键操作参数（如吸附剂剂量、pH值和接触时间）的交互效应。研究了吸附剂对多种竞争离子的选择性，并评估了其在模拟废水中的性能。总体而言，本研究为开发、优化和潜在应用这种可持续的壳聚糖功能化GO吸附剂提供了全面的框架。
材料与化学品
本研究中使用的材料和化学品的详细信息见文本S1。
纳米复合材料的合成
GO的合成采用了改进的Hummers方法（见文本S2）。GO-CS纳米复合材料的制备是通过超声波辅助方法进行的，随后进行温和的热搅拌。首先，在60°C下，将一定量的壳聚糖片溶解在50 mL的乙酸溶液（2.0%，v/v）中，并剧烈搅拌1小时。同时，加入0.1 g的GO...
材料表征
合成的吸附剂通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了其晶体结构（见图2a）。GO的PXRD图谱在2θ = 10.6°处显示出一个明显的峰，对应于GO纳米片的（001）反射面。随着壳聚糖含量的增加，这个尖锐的衍射峰变得较弱且更宽，表明结晶度降低，出现了更多的...
与以往报道的吸附剂的比较
已有多种吸附剂被用于水环境中PFOA的去除。表S13总结了以往报道的吸附剂在吸附容量、操作条件和再生行为方面的性能。具体而言，根据GO-CS_8的最大Langmuir吸附容量和Langmuir常数（b，L/mg）对其吸附性能进行了评估，并与传统的和相关吸附剂进行了比较（表S13和图10）。
结论
本研究成功制备了一种不含交联剂的绿色GO-CS纳米复合材料，用于去除PFOA。通过改变CS与GO的比例调节了GO-CS的表面性质，其中8:1组成的GO-CS_8表现出最佳的PFOA去除效果。吸附结果符合PSO动力学模型（R2：0.9999，RMSE：0.63），而等温线数据则最好地用Langmuir模型描述（R2：0.9498–0.9727，RMSE：29.48–37.79）。
CRediT作者贡献声明
Byomkesh Mahanty：负责研究、数据整理、数据分析、可视化及初稿撰写。
Vani Grover：负责研究、数据整理、数据分析、可视化及初稿撰写。
Sahid Hussain：负责概念设计、方法论制定、监督、可视化及审稿与编辑。
Subrata Hait：负责概念设计、方法论制定、监督、资源调配、可视化及审稿与编辑。
资助情况
本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的资助。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
