一种基于神经网络的MXene-芳纶纤维,可用于可穿戴设备中的高保真信号传输
《Small Structures》:A Knittable Neural-Inspired MXene-Aramid Fiber for Wearable High-Fidelity Signal Transmission
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时间:2026年03月25日
来源:Small Structures 11.3
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摘要
可编织的导电纤维已成为多功能纺织品的关键组成部分,这些纺织品用于能量存储、传感和防护服装。然而,该领域的一个持续挑战是在智能纺织品中保持长距离内的信号完整性。为了解决这一限制,我们设计了一种由导电MXene核心和机械强度高的芳纶纳米纤维(ANF)外壳组成的芯壳纤维,每个组
摘要
可编织的导电纤维已成为多功能纺织品的关键组成部分,这些纺织品用于能量存储、传感和防护服装。然而,该领域的一个持续挑战是在智能纺织品中保持长距离内的信号完整性。为了解决这一限制,我们设计了一种由导电MXene核心和机械强度高的芳纶纳米纤维(ANF)外壳组成的芯壳纤维,每个组件都发挥着不同的功能作用。我们系统地研究了形成这种分层结构的凝聚过程,并对其对纤维形态的影响进行了表征。ANF外壳增强了热稳定性和环境稳定性,同时为MXene核心提供了保护屏障。这种设计使得即使在空气暴露250天和超过5000次弯曲循环后,仍能保持稳定的电导率。微计算机断层扫描分析证实,编织纤维在手工编织过程中保持了结构完整性和柔韧性。受到神经轴突髓鞘结构的启发,我们证明了ANF外壳有助于高效信号传输,使得包含这些纤维的编织纺织品能够支持长距离信号传输(1.5米),这一点在基于纺织品的触摸传感和显示应用中得到了体现。这些环境稳定的可编织同轴纤维具有集成到可穿戴传感器、基于纺织品的电路和可穿戴人机接口设备中的潜力。
1 引言
智能纺织品代表了纺织技术的重大进步。材料、制造和设备工程的最新发展使得能够展示出具有集成功能的先进织物,用于能量收集和存储、传感和健康监测等应用[1-3]。要实现这些应用中的必要性能,需要一种有效且可扩展的方法来生产包含电活性材料的导电纤维[4-6]。然而,生产同时具有高机械强度、柔韧性和电导率的纤维仍然是一个挑战,这需要材料和纤维加工方面的进步。为了在智能纺织品中实现有效的电通信,这样的纤维应能够展示可靠的远距离信号传输[7-9]。在过去的十年中,各种电活性材料已被纳入功能性纤维中,包括碳基材料如碳纳米管(CNTs)[10, 11]和还原氧化石墨烯(rGO)[12, 13]、金属纳米颗粒和纳米线[14, 15],以及导电聚合物如聚苯胺[16, 17]和聚(3,4-乙二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)[18]。其中,Ti3C2Tx(其中Tx表示表面官能团)作为MXene家族的一员脱颖而出。MXenes由于具有金属导电性、亲水性和可编程表面化学性的独特组合,相比碳纳米管、石墨烯和其他碳基纳米材料具有多个关键优势。它们内在的表面终止基团(-O、-OH和-F)提供了强大的界面键合和可调的电化学行为,使得与聚合物和活性材料的集成更加优越,而不会牺牲导电性。与碳纳米管和石墨烯的疏水性不同,MXenes容易分散在水中,可以均匀地加工成薄膜、纤维和涂层[19, 20]。这些协同特性使得MXenes特别适合用于构建高性能、结构可控的纳米复合材料和下一代可穿戴设备[21-24]。在生产基于MXene的纤维方面已经取得了显著进展,涂层和湿法纺丝已成为实用且可扩展的策略[25-29]。涂层涉及将MXene沉积在尼龙、棉或亚麻等基底纤维上[4],为编织和织造提供了机械支持[27]。然而,MXene涂层在机械变形下容易分层或剥离。相比之下,湿法纺丝在掺杂组成和加工方面具有更大的灵活性,利用了MXenes在水和某些有机溶剂中的溶液加工性[30-33]。这种方法允许Ti3C2Tx纳米片与可纺聚合物或纳米材料结合,生产出具有增强机械和电性能的混合纤维[32, 34-38]。尽管MXene和聚合物的复合纤维显示出潜力,但对内部微观结构和界面连接性的控制不足往往会影响机械和电性能。MXene的氧化是另一个挑战,特别是在涂层纱线暴露在空气中时[27, 28]。在实际应用中,混合纤维中暴露的导电材料在编织或织造时可能导致短路,破坏导电路径,引起电阻波动,并引入显著的信号噪声[25, 27]。最近,同轴湿法纺丝在文献中受到了越来越多的关注,用于生产高性能MXene纤维(表S1)。同轴纺丝通过独立控制芯和壳组件,提供了一种平衡机械性能和功能的途径。然而,MXene纤维的同轴湿法纺丝仍处于早期开发阶段,需要进一步优化。例如,Zhou等人[39]利用界面相互作用和热拉伸诱导应力,生产出了具有原位生成聚碳酸酯保护层的超紧凑MXene纤维。Li等人[40]开发了一种含有50 wt.% GO负载的MXene@氧化石墨烯(GO)纤维,其抗拉强度达到290 MPa,电导率为24 S cm?1。同样,Liu等人使用同轴湿法纺丝制备了GO/MXene@纤维素[41]和MXene@ANF芯壳纤维[42],用于焦耳加热和电磁干扰屏蔽应用。然而,大多数纺丝/凝聚方法依赖于辅助化学试剂(如聚电解质、醛交联剂、高盐浴、表面活性剂或有机共溶剂)来实现可纺性和纤维固化[21, 43-45]。这些添加剂增加了消耗品和过程控制成本,带来了环境和健康负担(VOC、毒性和废水处理问题),并且可能通过加速氧化、诱导重新堆叠或留下降低导电性的残留物来降低MXene的性能。此外,MXene核心和聚合物外壳使用不同的溶剂系统时,常常会在共凝聚过程中产生不相容性,导致相分离、固化不均匀和界面质量差[44]。这些添加剂还会引入界面不稳定性(湿度/pH敏感的静电复合物)、模量不匹配以及在弯曲时的滑动,同时使连续放大变得复杂。开发一种无添加剂的水基凝聚方法具有巨大潜力,可以实现直接且可扩展的制造过程,降低生产成本,提高可持续性,并确保更清洁的界面,从而增强机械可靠性和电化学性能。在这项研究中,我们使用同轴湿法纺丝技术制备了MXene@ANF同轴纤维,并系统地研究了纤维形成过程中的凝聚过程。我们研究了MXene分散浓度对形态演变的影响,并确定了一种双向凝聚机制。所得到的同轴纤维与原始MXene纤维相比,表现出更高的抗拉强度和韧性,同时具有高环境稳定性和低电阻。这些特性使得这些纤维耐用,适合编织和织造成纺织品,如在电容式触摸传感器的单线信号传输中所展示的。此外,MXene@ANF纤维能够在基于纺织品的触摸传感和显示系统中实现低噪声、可靠的信号传输。我们预计,同轴纤维技术的进步将支持智能纺织品应用、可穿戴技术以及其他需要实时数据传输的应用的发展。这一点尤为重要,因为随着数据需求的增加,最小化信号退化和干扰对于高速、准确的通信变得越来越关键。
2 结果与讨论
使用同轴湿法纺丝工艺制备了可编织、环境稳定的MXene@ANF纤维,如图1a所示。MXene和芳纶纳米纤维(ANF)分散液分别通过两个注射泵独立注入,芯壳体积比为1:3,以确保一致的线性纺丝速率。这种同轴排列在针尖产生了一个稳定的芯壳射流,进入凝聚浴后固化成定义明确的纤维。干燥后的MXene@ANF纤维被收集在卷轴上。
(a)用于制备MXene@ANF同轴纤维的同轴湿法纺丝装置示意图。(b)硅晶片上单层MXene片的SEM图像。(c)干燥在硅晶片上的ANF分散液的AFM图像。(d)使用35.4 mg mL?1 MXene分散液制备的同轴纤维的SEM图像。(e)(g)排列整齐的ANF外壳的放大SEM图像,(h)ANF外壳与MXene核心之间的界面,以及(i)紧密堆积的MXene核心的SEM图像。Ti3C2Tx MXene是使用改进的最小强度层剥离(MILD)方法合成的,如先前研究[46, 47]所述。X射线衍射(XRD)图案确认了Al层的完全蚀刻,这从Ti3AlC2前体材料中(104)和(105)峰的消失可以看出(图S1a)。洗涤和自剥离后,Ti3AlC2颗粒(图S1b)被剥离成MXene纳米片。扫描电子显微镜(SEM)显示纳米片的横向尺寸为3–5 μm(图1b)。原子力显微镜(AFM)确认单层片层的典型厚度为1.5–1.7 nm(图1c)。纳米片干净的锐利边缘表明没有显著的氧化,有助于保持电导率[48, 49]。Kevlar-49纱线在用丙酮和水洗涤后被切成5 mm的段。使用溶剂分子插层方法提高了剥离效率[50]。细磨的氢氧化钾(KOH)与二甲基亚砜(DMSO)和异丙醇(IPA)混合,然后加入Kevlar纱线。Kevlar纱线的剥离使混合物变成橙色并增加了其粘度。Kevlar纱线分解成短纤维(图S1c),在70°C下搅拌2小时后,形成了均匀的ANF分散液(图S1d)。SEM显示ANFs的纵横比高,长度超过5 μm(图1d),而AFM显示直径为10–20 nm(图1e)。1 wt.% ANF分散液表现出良好的可纺性,注入水浴后自发形成微纤维。所得到的纯ANF纤维在光学显微镜下呈浅黄色且半透明,直径为25–30 μm(图S2a)。在交叉偏振器下,纤维显示出明显的光学双折射(图S2b),表明沿纤维轴排列。横截面显示了紧密堆积的纳米纤维的圆形形态(图S2c),证实了内部结构的致密性。在MXene@ANF同轴纤维中,偏振光学显微镜显示ANF外壳围绕暗色MXene核心有明显的光学双折射(图S3),证实了定义明确的芯壳结构和均匀的相分离。双折射模式类似于纯ANF纤维,表明外壳中的纳米纤维是排列整齐的。横截面SEM图像进一步验证了ANF外壳和MXene核心之间的清晰边界(图1f–i)。ANF外壳含有高度排列的纳米纤维,而MXene核心显示出沿纤维轴定向的密集堆积。这种有序结构支持机械完整性和电导性。测量的MXene核心与ANF外壳的面积比约为1.6:3,略高于纺丝针的1:3横截面积比。这种差异归因于ANF分散液(1 wt.%)的浓度低于MXene分散液(35.4 mg mL?1),导致干燥后外壳更薄。还使用较低的MXene浓度(10 mg mL?1)纺制了同轴纤维,以研究分散浓度对形态的影响,详见下一节。空气中的热重分析(TGA)显示,纯MXene纤维在500°C以上由于氧化而质量略有增加。纯ANF纤维在500°C至550°C之间分解,剩余质量为4.6%(图S4)。这一差异允许估计含有35.4 mg mL?1 MXene的同轴纤维中的MXene/ANF质量比;核心占纤维质量的约64.1%,而在10 mg mL?1时降至31.7%。即使在较低浓度下,纤维也保持了结构连续性,表明凝聚过程对掺杂浓度或粘度的敏感性低于基于氧化石墨烯的系统[51]。为了评估同轴纤维的机械性能,我们比较了MXene纤维[46]、ANF纤维[38]、ANF/MXene纤维[38]、MXene/GO纤维[34]和MXene/PEDOT:PSS纤维[36]的应力-应变曲线。纯MXene纤维的抗拉强度约为40 MPa。含有50 wt.% MXene负载的MXene/rGO复合纤维的抗拉强度达到约41 MPa[34],而基于PEDOT:PSS的复合纤维在相同的MXene负载下达到了约75 MPa和约2.6%的断裂应变[36]。相比之下,ANF/MXene复合纤维的抗拉强度较低(在50 wt.% MXene负载时约为20 MPa[38]),这可能是由于在ANF合成过程中使用了甲磺酸和三氟乙酸,可能影响了分散质量[38]。使用KOH和IPA方法,我们制备了抗拉强度为336 MPa的ANF纤维(图2a)。纯ANF纤维的高强度显著贡献了MXene@ANF同轴纤维的机械性能,这归功于外壳中密集堆积的纳米纤维。使用10 mg mL?1 MXene分散液纺制的同轴纤维的断裂应力为182.1 ± 5.6 MPa,高于使用35.4 mg mL?1分散液制备的纤维的142.3 ± 4.1 MPa。纤维能够承受500 g的重量而不断裂,进一步证明了其机械强度。这些结果表明,连续的ANF外壳在同轴纤维的机械完整性中起着关键作用。图2 在图查看器或PowerPoint中打开
(a) 使用10毫克/毫升和35.4毫克/毫升的MXene分散液制备的MXene@ANF纤维的应力-应变曲线,与纯ANF纤维和文献值进行了比较。(b) MXene@ANF纤维和纯ANF纤维的韧性及杨氏模量。(c) 一根3厘米长的纤维在5000次弯曲循环中的电阻变化,展示了其机械-电学耐久性。(d) MXene纤维和MXene@ANF纤维在空气中暴露250天后的电阻比较。MXene@ANF纤维的SEM图像。(e) 经过250天空气暴露后,纤维末端的图像。(f) 从纤维中部新鲜断裂的横截面图像,显示(f)中的结构退化和氧化程度很小。然而,MXene核心的加入降低了韧性和杨氏模量(图2b)。核心中紧密堆叠的MXene纳米片提供了稳定的电连接性。MXene@ANF纤维的电阻在长度增加时呈现线性变化,为185.3 ± 2.1 Ω cm?1(见图S5),表明其导电性均匀。ANF外层也有助于在反复弯曲过程中保持稳定的电阻(见图2c和S6a),证明了其强大的机械-电学耐久性。随后,我们监测并比较了MXene@ANF纤维和纯MXene纤维随时间的电阻变化,以评估其环境稳定性。我们发现MXene@ANF纤维的电阻在250天内保持稳定(见图2d)。相比之下,在相同条件下,纯MXene纤维的电阻从179 Ω cm?1增加到超过540 Ω cm?1。这些结果表明,ANF外层有效地保护了MXene核心免受大气湿气的影响。此外,还进行了防水测试:将MXene@ANF纤维浸入水中20分钟,然后在60°C的烤箱中干燥10分钟,完成一个循环。经过20个这样的循环后,MXene@ANF纤维仍保持了优异的机械和电学稳定性(见图S6b)。SEM分析显示,氧化主要发生在纤维末端,即MXene核心暴露于空气的地方(见图2e),而中心区域则保持了清晰的MXene结构,没有可见的TiO2颗粒(见图2f)。这种结构的保存证实了MXene@ANF纤维的氧化程度很小,这也是其持续电学性能的原因。这种差异突显了保护性外层对于长期耐久性的重要性,支持其作为可穿戴和纺织电子产品的耐用导电材料的适用性。为了评估同轴纤维的机械柔韧性,我们将其手工编织成平面和扭曲带状结构(见图3a和S7)。在整个编织过程中,由于反复的扭曲和弯曲,SEM确认ANF外层保持完整,没有可见的裂纹或分层。然而,由于SEM无法评估MXene核心的内部结构,我们采用了X射线微计算机断层扫描(micro-CT)[52]来利用MXene和ANF之间的高X射线吸收对比度。单个CT切片清楚地显示了ANF外层和MXene核心之间的边界,证实了同轴结构的完整性(见图3c)。由于ANF外层的密度相对较低,在CT图像中不如MXene核心明显,表现为均匀包裹在MXene核心上的透明层(见图3d)。横截面SEM图像进一步表明,编织后MXene核心保持了其扁平形态。3D旋转微CT视频(视频S1)中的一个帧也验证了MXene核心在机械变形后仍然连续。
图3 在图查看器或PowerPoint中打开
(a) 平面和(b) 扭曲带状结构的MXene@ANF纤维的SEM图像。插图显示了弯曲位置处纤维表面的放大视图。(c) 织物纤维的X射线微计算机断层扫描(micro-CT)的单个切片,揭示了其内部结构。(d) 微CT数据的相应3D重建,显示了纤维内的连续MXene核心(见视频S1)。(e) 垂直排列的MXene@ANF纤维的广角X射线散射(WAXS)图案。(f) 沿赤道方向的积分散射强度(扇区角±5°),表明了各向异性的排列。(g) 强调MXene核心的(002)衍射信号的SAXS/WAXS图案。(h) (002)反射的方位强度剖面,证实了MXene纳米片沿纤维轴的排列。为了评估纤维内MXene纳米片的取向和堆积情况,我们使用了广角X射线散射(WAXS)分析,其中纤维轴与光束平行。WAXS图案(图3e)显示了MXene[46]和ANF[53-55]的混合散射特征。2D散射图案清晰地显示了d间距分别为1.2纳米和0.6纳米的(002)和(004) MXene信号(见图3f),与报道的MXene结构值一致[56, 57]。还可以检测到与芳纶分子π–π堆叠相关的较弱(110)和(200)峰[50, 55, 58]。为了量化MXene片层的取向,我们使用Herman的取向函数(f)分析了(002)峰的方位强度分布,其中接近1的值表示片层沿纤维轴的强排列。MXene核心的f值约为0.75(见图3g,h),表明纳米片层沿纤维方向的明显排列。这种有序的堆叠减少了纳米片层的接触电阻,并支持了在MXene核心中观察到的高导电性[59, 60]。在同轴纺丝过程中,外层溶液必须完全包裹核心材料,因此外层的粘度是一个关键参数。在低MXene浓度下实现高性能有几个重要原因。首先,减少MXene含量可以降低材料成本,并减轻与MXene氧化相关的问题,同时仍保持优异的导电性。其次,低负载配方通过防止纺丝过程中的粘度引起的堵塞或聚集,大大提高了可加工性,从而生产出更均匀的结构。第三,减少MXene含量有助于保持复合材料的机械完整性;高MXene负载通常会导致脆性和柔韧性降低,而低负载系统则保持高拉伸强度和弯曲耐久性。所选的外层材料必须能够独立纺丝,以支持形成稳定的核心-外层结构。虽然早期研究表明核心溶液的纺丝要求不如外层严格,但仍然可能发生核心破裂,如在石墨烯氧化物系统中观察到的那样,当核心掺料的粘度太低时[51]。这意味着核心流体也必须具有足够的粘度,以确保在纺丝过程中不发生破裂。与常用的聚合物外层(例如PU和PDMS)相比,ANF外层提供了独特的结构和机械优势。ANF形成了高度缠结的、通过氢键连接的纳米纤维网络,具有出色的刚度和韧性,能够在变形过程中提供强大的限制和与MXene核心的稳定界面接触。相比之下,像PU或PDMS这样的软聚合物具有较低的模量和较弱的界面粘附力,这可能导致在机械应力下发生滑动或变形不匹配。因此,机械强度高的ANF外层确保了有效的载荷传递,最小化了分层,并在反复弯曲过程中保持了同轴纤维的结构完整性和电连续性。在我们的系统中,无论MXene浓度高低,MXene核心都保持连续,表明其具有有利于纤维形成的流变性能。ANF分散液(1重量%)在剪切速率为1秒?1时的表观粘度约为50 Pa·S[61],而35.4毫克/毫升和10毫克/毫升的MXene分散液在同一剪切速率下的粘度分别为2.1 Pa·S和0.2 Pa·S。外层的较高粘度有助于在凝固浴中保持核心的形状。尽管如此,核心和外层之间的显著粘度差异表明,粘度可能不是同轴结构形成的主要因素,还需要考虑其他因素,例如核心和外层之间的界面相互作用。为了使用MXene@ANF系统作为模型来理解纤维形成和凝固过程,我们提出溶剂兼容性和界面相互作用在决定纤维形态中起着核心作用。如图4a所示,我们提出了凝固过程中的双向固化机制。在同轴针内,MXene分散液和ANF溶液被针壁分开,允许它们各自沿挤出方向独立排列。挤出后,MXene分散液与ANF溶液接触,而ANF溶液与水浴接触。这种设置使得在两个界面(i)MXene核心和ANF外层之间以及(ii)ANF外层和水浴之间同时进行溶剂交换。双向扩散从ANF分散液的内外界面开始凝固,促进了明确的核-壳结构的形成。
图4 在图查看器或PowerPoint中打开
(a) MXene@ANF纤维凝固过程中的双向固化机制示意图。(b) 在水凝固浴中挤出的MXene@ANF纤维的照片,显示了初始的透明ANF外层(左)及其在抽出前变为白色的过程。(c)使用低浓度MXene分散液(10毫克/毫升)制备的纤维横截面的SEM图像。在MXene–ANF界面和ANF–水界面发生的双向固化迅速巩固了ANF外层。当最初分散在DMSO中的ANF暴露于水中时,它会迅速质子化,破坏了ANF–DMSO的溶剂化结构,并导致水从MXene核心区域向ANF外层扩散,形成连贯的核心-壳界面。同时,来自凝固浴的水扩散到ANF层中并取代了DMSO,导致外层向外固化并形成坚固的外壳。这些向内和向外的固化前沿的结合确保了均匀的外壳形成和强大的界面粘附。如图4b所示,ANF外层最初在针出口处形成了一个透明的棕色层,包围着黑色的MXene核心。随着长时间暴露在水浴中,ANF外层的颜色变为白色,然后是浅黄色,最后纤维完全干燥并收集。只有ANF外层发生了固化,而MXene核心由于在水中和DMSO中的优异分散性而保持了良好的分散性。MXene核心的最终固化发生在干燥过程中,随着水/DMSO混合物从核心向外扩散和蒸发。这一过程伴随着ANF外层的收缩,对核心施加了压缩应力,导致MXene结构出现皱纹和压缩。纤维的横截面形状也取决于MXene的浓度。如图1f和4c所示,高浓度MXene的纤维形成了扁平的椭圆形横截面,而低浓度MXene的纤维则采用了类似某些天然纤维的弯曲带状形态[4, 27]。在干燥过程中,显著的体积收缩将MXene核心压缩成薄层,形成了带状形态。两种类型的纤维的外围尺寸(280 ± 40 μm)保持一致,支持了所提出的双向凝固机制。固化在内部的MXene–ANF界面开始,定义了核心边界,在外部的ANF–水界面开始,决定了纤维的外径。与神经纤维的髓鞘类似,髓鞘绝缘轴突并促进快速电传导,这揭示了MXene@ANF纤维的概念相似性,其中ANF外层作为绝缘层,MXene核心传导电信号。为了评估同轴纤维的信号传输适用性,我们使用MXene@ANF纤维将一块铝箔(作为触摸垫)连接到数字万用表上(见图5a)。基于计算机的数据采集系统记录了测试过程中的信号变化。一根30厘米长的MXene@ANF纤维被编织进织物中,其中一半嵌入织物中,另一半暴露在空气中(见图5b)。
图5 在图查看器或PowerPoint中打开
(a) 使用编织的MXene@ANF纤维制成的电容式触摸传感器设置的照片。(b) 织物中编织的MXene@ANF纤维的照片,其末端连接了一块1厘米×2厘米的铝箔。(c) 干手指触摸不同位置时的电容响应(数据来自视频S2)。(d) 干手指和(e) 湿手指在位置#1和位置#3的电容响应。为了评估传感性能,我们测量了干手指触摸纤维不同位置时的电容响应(视频S2)。如图5c所示,纤维和铝触摸板都显示出稳定的基线电容15.7 ± 1.2 pF。在位置#1(编织部分)和位置#2(暴露的纤维)没有发生显著的电容变化,表明在没有直接接触的情况下几乎没有干扰或噪声。相比之下,当触摸铝箔(位置#3)时,电容显著增加到65.2 ± 2.3 pF。这项研究结果证实,无论是编织段还是裸露段的同轴纤维都能有效保护信号完整性,其中铝箔作为主要的信号来源。响应结果还显示出良好的重复性(图5d)。当使用铜线作为连接电缆时,如图S8所示,触摸板在手指接触时会产生明显的响应。然而,当手指直接接触铜线本身时,也会产生相同的响应。这表明,未受保护的金属导体在电容式触摸传感器系统中无法正常工作,因为电路会将金属线和触摸板都视为同一有效感应区域的一部分。相比之下,当使用MXene@ANF纤维作为连接电缆时,只有触碰指定触点时才会产生信号,这表明护套能够限制电场并抑制沿导线的寄生耦合。信噪比(SNR)的分析显示,使用MXene@ANF纤维作为信号传输电缆时,无论手指是干燥的还是湿润的,SNR的变化都非常小(图S9a)。SNR从11.7变化到16.4,表明MXene@ANF纤维能够在不同的接触条件下保持稳定可靠的信号传输。此外,当同轴纤维被机械绞合在一起时,MXene@ANF纤维仍能表现出稳定的信号响应,且没有串扰(图S9b)。我们进一步通过测试长度从1到150厘米的纤维,研究了纤维长度对电容信号行为的影响(图S10)。所有长度下的信号和背景电容都保持稳定。同轴纤维在与湿润手指接触时也保持了良好的信号屏蔽性能(图5e)。用湿润手指触碰位置#3时,由于水分吸收导致接触面积增大,电容增加了约10.5皮法(达到75.7皮法)。相比之下,触碰位置#1时电容仅增加了约4.1皮法,这证明了ANF护套的有效信号保护作用。因此,MXene@ANF纤维在各种条件下都表现出出色的信号保护能力。为了验证其实际应用,我们将该纤维集成到一个基于纺织平台的电容式传感和显示系统中(图6a),使用Arduino Nano作为控制板。该系统具有LCD显示屏,能够响应“左”、“右”、“上”和“下”方向的触摸输入,编程响应时间为50毫秒。当没有检测到触摸时,显示屏会显示默认指示“<<<<>>>>”。如图6b和视频S3所示,该系统可以使用四个触摸板显示八个方向。该系统还可以检测多达四个触摸板的组合(图6c)。这一概念验证系统突显了其在可穿戴安全设备中的潜在应用,例如指示骑自行车者转向方向的夹克或为视障人士提供辅助导航的功能。值得注意的是,即使纺织材料发生机械变形(包括弯曲、折叠和受压),嵌入的MXene@ANF纤维仍能保持信号完整性(视频S4和S5)。这些结果共同表明,MXene@ANF纤维能够制造出坚固且不受变形影响的电子纺织品,适用于现实世界的可穿戴应用。
(a)将MXene@ANF纤维作为导电线集成到纺织品上的触摸传感器和控制板;底部图像显示了纺织品折叠时的显示响应。(b)对单方向和双向触摸输入的显示响应,用于导航。(c)对多个同时触摸的显示响应,可以清晰识别所有方向,这些方向可能表示紧急情况或跌倒。
3 结论
在这项研究中,我们开发了一种同轴纺丝策略,利用ANF护套来改善MXene纳米片在核心内的排列和堆叠,从而生产出具有高机械强度、电导率和环境稳定性的MXene@ANF纤维。即使在低MXene浓度(10毫克/毫升)下,也能形成连续的核心纤维。凝固过程中的双向固化机制解释了观察到的结构演变,包括纤维特有的皱纹状横截面。先进的X射线表征证实了纤维的结构完整性,支持将其集成到纺织品和智能织物中。受到神经纤维中髓鞘生物作用的启发,我们证明了ANF层不仅增强了机械耐用性,还实现了长距离的电信号传输。这一能力通过稳定的电容式触摸感应得到了证明,表明这些同轴纤维可用于可穿戴传感器和信号传输纺织品。
4 实验部分
4.1 ANF分散体的制备
ANF分散体是通过溶剂分子插层法从凯夫拉尔纤维制备的[50]。对于典型的1重量% ANF分散体,向含有90毫升二甲基亚砜(DMSO)的锥形烧瓶中加入1.034克干燥的凯夫拉尔49纤维(杜邦英国)和0.517克细磨的氢氧化钾(KOH)。在600转/分钟的连续搅拌下,加入10克异丙醇(IPA)。继续搅拌直到微纤维完全分解(约2小时),表现为无残留纤维的深红色液体。将分散体以1200转/分钟的速度离心10分钟,以去除未溶解的KOH颗粒。上清液直接用作纺丝液,无需进一步处理。
4.2 Ti3C2Tx分散体的合成
Ti3C2Tx MXene是通过从Ti3AlC2 MAX相(<40微米颗粒大小,吉林11科技有限公司)中蚀刻铝原子层制备的[46, 47]。蚀刻液是通过将1.6克氟化锂(LiF,99%,Sigma-Aldrich)溶解在20毫升9摩尔盐酸(HCl,Sigma-Aldrich)中,并在室温下搅拌5分钟制备的。逐渐向蚀刻液中加入1克Ti3AlC2粉末,然后在35°C下搅拌24小时。酸性分散体通过重复离心(Eppendorf 5810R)以3500转/分钟的速度洗涤5分钟,直到自分层发生(pH约为6)。将分散体涡旋混合(Corning LSE)10分钟,然后以1500转/分钟的速度离心10分钟,以分离分层后的片状物。收集含有单层MXene片状物的上清液,并进一步以8000转/分钟的速度离心10分钟,以获得可纺丝的MXene分散体(35.4毫克/毫升)。通过用Milli-Q水稀释浓缩的MXene,制备了较低浓度的分散体(10毫克/毫升)。
4.3 MXene@ANF纤维的同轴纺丝
同轴纺丝使用两个注射泵(KDS 100 Legacy Single Syringe Infusion Pump)和一套定制的针头组件(芯径25微米,护套径19微米)进行。MXene和ANF分散体分别装入5毫升的BD Tuberculin注射器中。根据针头横截面积计算挤出速率,以保持芯与护套的体积比为1:3(例如,芯:2.5毫升/小时,护套:7.5毫升/小时),并防止纺丝过程中的相对移动(详细参数见表S2)。挤出的纤维进入1米长的水凝固浴中进行溶剂交换和固化。纤维在支架上风干1小时后,缠绕在卷轴上。
4.4 表征
使用SEM(Hitachi S-4800)在5千伏的加速电压下表征纤维和片状物的形态。XRD图案是用Rigaku Smart Lab粉末衍射仪在Cu Kα辐射下获得的(步长0.03°,停留时间0.5秒)。TGA在TA SDT Q600仪器上进行,从室温加热到800°C,升温速率为5摄氏度/分钟。使用Nanosurf Flex AFM系统和C3000i控制器在敲击模式下测量片状物和纳米纤维的厚度剖面,探针为Tap300-G BudgetSensors。AFM图像使用Gwyddion V2.45软件处理。拉伸测试在Shimadzu EZ-SX-50N上进行,使用50牛顿的加载细胞(夹持距离:1厘米,应变率:1毫米/分钟)。杨氏模量(E)是根据线性弹性区域的拉伸应力(σ)和应变(ε)计算得出的:
(1)
韧性(UT)是通过积分应力-应变曲线确定的:
(2)
其中εf是失效应变。弯曲测试使用了定制的线性滚轮导轨。电阻使用Keysight 34460A万用表和两个针电极进行测量。对于绝缘纤维,通过切割暴露端子并用银漆连接。电容使用Keysight 34460A万用表测量,纤维连接到2×2厘米的铝板电极上。小角和广角X射线散射(SAXS/WAXS)数据在Xeuss 3.0光束线上收集(Excillum MetalJet源,9.2千电子伏,250瓦,波长1.3414埃)。样品在100毫米的探测器距离下测量(DECTRIS EIGER X 1 M探测器,75微米像素大小,曝光时间10分钟)。数据使用Xenocs XSACT Pro软件处理。Herman的取向因子(f)根据以下公式计算:
(3)
其中?是纤维轴与纳米片排列方向之间的角度。
附加支持信息可以在在线的支持信息部分找到。支持图S1:(a) Ti3C2Tx MXene及其Ti3AlC2 MAX相前体的XRD图案。(b) Ti3AlC2颗粒的SEM图像。显示凯夫拉尔纱线溶解过程的照片:(c) 30分钟后和(d) 2小时后。(c) 在偏振显微镜(POM)下ANF纤维的光学图像,其中(a) 分析器和偏振器平行排列,(b) 垂直排列。(d) ANF纤维横截面的SEM图像。(d) 断裂处暴露的纳米纤维的放大视图。支持图S3:在(a) 平行光和(b) 交叉偏振光下ANF纤维的偏振光学显微镜(POM)图像。支持图S4:纯MXene、纯ANF纤维以及从不同MXene浓度纺制的MXene@ANF纤维的热重分析(TGA)。支持图S5:MXene@ANF纤维的电电阻随长度的变化。电阻使用两电极配置测量,并直接连接到万用表。支持图S6:(a) 经过100次弯曲循环后的MXene@ANF纤维的SEM图像。(b) 水抵抗测试过程中MXene@ANF纤维的机械强度和电电阻变化。支持图S7:MXene@ANF纤维手工编织半方形结和方形结的示意图。支持图S8:使用铜线作为连接电缆时的触摸传感器响应。支持图S9:(a) 干燥手指和湿润手指触摸触摸传感器时的信噪比变化。(b) 相邻纤维之间的信号响应。支持图S10:MXene@ANF纤维长度函数的背景电容和信号。支持表S1:文献中MXene同轴纤维的总结进展和应用。支持表S2:同轴纺丝过程中的纺丝参数。支持视频S1:MXene@ANF同轴纤维的三维成像。支持视频S2:使用KEYSIGHT 34465A数字万用表测量电容变化。支持视频S3:嵌入平纹纺织品中的MXene@ANF纤维与Arduino Nano板。支持视频S4:嵌入折叠纺织品中的MXene@ANF纤维与Arduino Nano板。支持视频S5:在压力下嵌入纺织品中的MXene@ANF纤维与Arduino Nano板。
作者贡献
张继珍:概念化(主导),数据整理(主导),研究(主导),撰写——初稿(主导),撰写——审阅和编辑(主导)。Sitarama Kada:数据整理(协助),方法论(协助),软件(协助),可视化(协助)。唐健:方法论(协助),软件(协助),可视化(协助)。陶金龙:数据整理(协助),研究(协助),方法论(协助),可视化(协助),撰写——初稿(协助)。Peter A. Lynch:数据整理(协助),方法论(协助),监督(平等),撰写——初稿(协助),撰写——审阅和编辑(协助)。Renzhi Ma:资源(协助),监督(协助),可视化(协助),撰写——审阅和编辑(协助)。Joselito M. Razal:概念化(协助),研究(协助),方法论(协助),监督(主导),撰写——初稿(协助),撰写——审阅和编辑(协助)。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金(52203344)、澳大利亚研究委员会(IH210100023)和澳大利亚国家制造设施(迪肯大学维多利亚节点)的支持。此外,还得到了海南省科技计划(ZDYF2020230和ZDYF2022GXJS226)的支持。J.Z.感谢Alfred Deakin博士后研究奖学金(FY2024)和JSPS国际研究奖学金(24KF0273)的资助。J.M.R.感谢香港理工大学的战略招聘计划的支持。
本工作得到了中国国家自然科学基金(52203344)、澳大利亚研究委员会(IH210100023)、海南省科技计划(ZDYF2020230和ZDYF2022GXJS226)以及日本学术振兴会(24KF0273)的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
支持本研究结果的数据可根据合理请求向相应作者索取。
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