综述：珊瑚钙华/ travertine（一种石灰华）沉积的驱动因素及其环境影响：综述

《Applied Geochemistry》：Drivers and environmental effects of tufa/travertine deposition: A review

碳酸盐沉积的成因机制与环境影响研究，重点探讨生物效应在沉积过程中的作用，提出水体富钙环境下光合作用驱动碳酸钙沉淀的机理，并揭示其协同去除磷、重金属及微塑料污染的潜力。

　　

潘涛|邵明宇|曾思波|鲍倩|穆罕默德·阿卜杜勒·拉希德|史良星|张一润|刘在华

中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，中国贵阳550081

摘要

凝灰岩/石灰华是一种陆地碳酸盐沉积物，对于高分辨率的第四纪古气候和古环境重建具有重要的价值。经过三十多年的研究，凝灰岩/石灰华在碳酸盐沉积学和古环境研究中占据了重要地位，包括跨学科的研究方法。关于凝灰岩/石灰华的研究主要集中在其无机成因上，将无机化学过程视为其沉积的主要驱动力，而生物效应的重要性往往被低估或忽视。凝灰岩/石灰华的沉积主要发生在富含钙离子且溶解无机碳（DIC）浓度较高的喀斯特水体中。这些水体对水生光合作用具有显著的促进作用，从而加剧了凝灰岩/石灰华的沉淀。在这种环境中，水生生物对于凝灰岩/石灰华的沉淀至关重要，因为它们通过光合作用诱导碳酸钙的沉淀。当前的研究主要集中在凝灰岩/石灰华在古气候研究中的应用及其保护和修复方面；然而，对其环境效益的关注还不够充分。凝灰岩/石灰华与磷酸盐和重金属离子的共沉淀是一个重要过程，表明它在缓解水体富营养化和去除重金属及微塑料污染方面具有巨大潜力。本综述总结了目前关于凝灰岩/石灰华沉积驱动因素的研究，强调了将生物相互作用纳入钙化过程中的必要性。它全面解释了方解石沉积的形成机制和影响因素，特别强调了其环境效益。最后，我们概述了未来的研究方向，包括在分子水平上表征影响凝灰岩/石灰华沉积的因素，了解和量化生物因素在凝灰岩/石灰华沉积中的作用，以及研究凝灰岩/石灰华沉积与磷和重金属去除的耦合效应。特别是，我们希望加深对凝灰岩/石灰华在缓解富营养化和重金属污染方面作用的理解。

引言

凝灰岩/石灰华是一种主要由碳酸钙组成的陆地碳酸盐沉积物。它指的是在特定条件下，由富含Ca²⁺和CO₃^2-的地表水或地下水中的方解石沉淀形成的沉积物（Ford和Pedley，1996；Pentecost，1995a）。沉积反应为：Ca²⁺ + 2HCO₃^- → CaCO₃（凝灰岩/石灰华）↓ + CO₂ ↑ + H₂O（Chen等人，2023）。根据CO₂来源的不同，凝灰岩/石灰华被分为两大类：冷水凝灰岩，其所需的CO₂来自土壤和大气（通常δ¹³C值较低，范围从–12‰到–2‰）；以及热诱导凝灰岩/石灰华，其CO₂来自地壳或更深的地壳层，通过受地质结构影响的沉积过程形成（δ¹³C值较高，范围从–2‰到10‰）（Pedley，1990；Pentecost，1995b；Sun和Liu，2010）。在大多数情况下，通过对沉积相和地貌的野外观察可以清楚地区分冷水凝灰岩和热诱导凝灰岩/石灰华（Brogi等人，2012；Capezzuoli等人，2010；Pedley，1990）。然而，这种分类有两个显著的局限性（Cantonati等人，2016）：首先，它预先假设了泉水的温度，而这在化石沉积系统中往往难以估计。其次，它对沉积物在泉水系统中的空间位置进行了假设，这可能导致对局部化石沉积区甚至某些现代泉水系统的误判（Sanders等人，2011）。为了解决这一局限性，我们根据水体中不同的CO₂来源对凝灰岩/石灰华进行分类：内生凝灰岩，其CO₂来源既不是大气也不是生物生成的；以及外生凝灰岩，其CO₂主要来自大气或生物来源（图1）（Liu，2014）。这种分类框架有效地克服了传统方案的局限性，将诊断标准从热力学状态（温度——在化石记录中通常难以精确控制的参数）转变为地球化学成因（CO₂的来源）。

凝灰岩/石灰华是一种独特且重要的地质档案，记录了过去的火山活动、构造活动和冰川活动，并具有美学价值（Ricketts等人，2019；T. Dobosi，2003）。例如，凝灰岩/石灰华可以记录构造事件和地下水文条件的变化（Bóna等人，2024），以及气候变化和生物进化（Lebatard等人，2014）。此外，其独特的沉积层理（或条带）结构和δ¹³C、δ¹⁸O等指标使其能够敏感地记录地表气候变化，为古气候和古环境重建及建模提供高分辨率数据（Sun和Liu，2010）。凝灰岩/石灰华沉积物通常具有环境和生态特征（Jing等人，2023），可用于研究陆地-淡水-森林生态系统的发育（Cantonati等人，2016）。它们还可以作为地热资源勘探的指标，并用于分析碳循环动态（Giustini和Brilli，2024）。全球著名的凝灰岩/石灰华景观包括中国九寨沟/黄龙、土耳其的帕姆卡莱、美国黄石国家公园的猛犸象温泉以及克罗地亚的普利特维采湖国家地质公园。这些沉积物体现了地球生态系统的多样性，是地质遗产和全球自然保护的标志性地标。这些凝灰岩/石灰华景观被列入世界自然遗产名录，突显了它们对当地旅游业和文化遗产的重要性（Dong等人，2023）。

凝灰岩/石灰岩的科学研究已经持续了一个多世纪。最初的调查主要集中在地质观察和形态描述上。20世纪初，Branner（1901）在《科学》杂志上报道了瀑布凝灰岩/石灰华的成因，提出凝灰岩/石灰华的沉积主要是由水溅起引起的CO₂脱气造成的。然而，早期的研究并未详细探讨其形成机制。此外，通过河流过程形成的碳酸盐岩（通常表现为凝灰岩/石灰华）的解释受到局部岩相和古生态复杂性的影响。因此，在20世纪70年代之前，凝灰岩/石灰华沉积物要么被视为“次级地貌特征”，要么被很大程度上忽视。然而，经过四十年的国际发展，这一领域已成为碳酸盐沉积学和古环境重建中的一个重要领域（Capezzuoli等人，2014）。

图2a展示了1995年至2025年间引用次数最多的前25个关键词，这些关键词是通过分析2,934篇Web of Science索引的文献确定的。蓝线表示时间线，粗红色条表示每个关键词的突出时期。1995年至2025年的凝灰岩/石灰华研究可以分为三个阶段：（1）基础研究阶段（1995–2006），重点研究矿物形成的无机化学过程（如CO₂脱气和离子过饱和）和微生物介导的矿化（如大肠杆菌模型实验），从而建立了凝灰岩/石灰华形成的理论框架。诸如方解石、沉淀、叠层石和大肠杆菌等关键词表明，在2000年之前分子生物学技术尚未普及，微生物研究依赖于模式生物（如大肠杆菌）。（2）环境记录和地质年代学阶段（1998–2015），利用同位素测年技术将凝灰岩/石灰华作为高分辨率的古气候代理，重建古代季风和干旱事件。关键词包括洞穴沉积物、记录、U系列和气候变化。（3）跨学科整合阶段（2010–2025），在此期间，凝灰岩/石灰华研究从传统的地质和地球化学方法转向多学科方法，符合不断发展的科学范式。诸如光合作用和植被等关键词突显了生物因素在凝灰岩/石灰华积累中的新关注点。诸如机械性能、抗压强度、西亚纳托利亚和日层理形成等关键词反映了在建筑和退化修复中的研究应用。过去三十年的年发表数量可以用来表征这些发展阶段，如图2c所示，第三阶段的跨学科整合期间发表数量显著增加。

图2系统回顾了凝灰岩/石灰岩研究的历史。它表明，以前的研究主要强调无机化学过程是凝灰岩/石灰华沉积的主要驱动力。相比之下，生物影响的重要性常常被低估或忽视。例如，富含Ca²⁺和高DIC的喀斯特水体对DIC具有显著的促进作用，从而支持强烈的光合作用，诱导碳酸钙的沉淀。因此，水生光合作用在凝灰岩/石灰华沉积中起着关键作用。当前的研究主要集中在古气候重建和凝灰岩/石灰华的修复上（Capezzuoli等人，2014；Dong等人，2023）。然而，对于凝灰岩/石灰华沉积的重要环境效益关注不足。值得注意的是，在凝灰岩/石灰华沉积过程中，磷酸盐、重金属离子和微塑料会共同沉淀（Corman，2025；Costagliola等人，2013）。这突显了凝灰岩/石灰华在缓解水体富营养化和去除重金属及微塑料污染方面的潜力。

本综述综合了目前关于凝灰岩/石灰华沉积驱动因素的研究现状，并对其潜在的环境效益进行了全面分析。具体来说，它阐明了凝灰岩/石灰华形成在增强碳汇（碳封存）与去除磷酸盐和重金属方面的协同作用。基于这一综合，我们指出了未来研究的两个关键方向：量化生物过程在喀斯特地区凝灰岩/石灰华沉积中的相对贡献，以及研究凝灰岩/石灰华与磷酸盐和重金属共沉淀的形成机制和控制因素，以获得环境效益。

驱动凝灰岩/石灰华沉积的因素

凝灰岩/石灰华沉积物主要由CaCO₃组成。它们的形成代表了碳酸盐溶液系统内多反应动态平衡的综合结果，受物理化学和生物因素复杂相互作用的控制。这些驱动因素主要归因于四个因素，下面将进行描述，并在图3a中加以说明。

重金属与凝灰岩/石灰华的共沉淀

由于重金属污染的持久性、生物毒性和广泛的分布，它已成为一个全球性的环境问题。主要污染物包括砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、铅（Pb）、汞（Hg）、镍（Ni）和锌（Zn）（Yu等人，2023）。碳酸盐矿物在地球上广泛分布，在重金属的地球化学循环中起着关键作用。特别是方解石容易吸附或封存

量化生物和非生物过程对凝灰岩/石灰华沉积的相对贡献

人们认为生物和非生物过程都参与了方解石的沉积，但量化它们的相对贡献仍然具有挑战性（Mercedes-Martín等人，2021）。普遍的观点认为非生物过程是方解石沉积的主要驱动力。其中，CO₂脱气通常被认为是驱动方解石沉淀的最关键的非生物因素（Capezzuoli等人，2014；Shiraishi等人，2022）。这一沉积过程的有效性和速率是

CRediT作者贡献声明

刘在华：写作——审稿与编辑，概念化。张一润：研究。史良星：研究。穆罕默德·阿卜杜勒·拉希德：研究。鲍倩：写作——审稿与编辑，方法学。曾思波：写作——初稿，验证，软件。邵明宇：写作——审稿与编辑，写作——初稿，可视化，软件。潘涛：写作——审稿与编辑，写作——初稿，方法学，概念化

未引用的参考文献

Dobosi和V，2003。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（42130501、42407287、42307070）的支持。