黄浦河中主要产生气味的化合物及导致异味藻类的识别

《Environmental Pollution》：Identification of Major Odor-Causing Compounds and Algal Causes in the Huangpu River

气味问题与有害藻类关系研究：黄浦江流域通过多因素水质数据集和结构方程模型、主成分分析，识别出三种主要气味类型（土腥/霉味、沼泽/腐臭味、鱼腥味），分别与2-甲基异姜酚、二甲基二硫等化合物及蓝藻、绿藻等七十五种藻类相关，揭示蓝藻在空间分布和时间动态上的特殊性，提出 Taihu 湖流域输入是气味主要来源，为饮用水安全管理提供新范式。

　　

王春苗|马贤良|陈毅|张永新|刘万青|王琦|朱一平|于建伟|杨敏

中国科学院生态环境科学研究院工业废水解毒与资源化国家工程技术研究中心，北京100085，中国

摘要

有害藻类引起的难闻气味问题长期以来一直困扰着全球的淡水和供水系统，但导致这些问题的关键气味化合物和藻类种类尚未得到充分了解。在黄浦河流域，研究人员收集了一组包含气味特征、藻类种类、天然有机物组成及基本水质数据（约20000个测量值）的多因素水质数据集，以识别有害藻类引起的气味问题的主要气味物质和藻类来源。通过整合分析工具，系统地确定了三种主要的气味特征：(i) 与2-甲基异波醇（n.d.-74.1 ng/L）相关的气味；(ii) 主要由硫醚类化合物引起的沼泽/腐败气味（n.d.-355 ng/L）；(iii) 来自庚醛和二甲基硫化物的鱼腥味。相关性分析显示，蓝藻（Cyanophyta）在空间和时间分布上与硅藻（Bacillariophyta）、眼虫藻（Euglenophyta）和绿藻（Chlorophyta）有显著差异，并且它们是新产生的有机物的主要来源。结构方程建模（Structural Equation Modeling）和主成分分析（Principal Component Analysis）揭示了气味物质与藻类之间的关联：(1) Oscillatoria 和 Pseudanabaena 可能是2-甲基异波醇的生产者；(2) Cryptomonas 与二甲基硫化物浓度呈正相关，这可能是由于SO₄^2-的生物甲基化作用；(3) 绿藻、硅藻和隐藻与庚醛的合成有关。这些藻类主要来自太湖或采样点S13的支流。本研究首次采用多种数据分析方法，为识别共同的气味来源和主要产气藻类提供了操作范式，有助于改善饮用水中的藻类气味问题。

引言

有害藻类是全球淡水生态系统长期面临的挑战。有害藻类的繁殖会产生毒素，对水生生物造成危害，并通过直接接触或饮水对人类健康构成风险（Steffen等人，2017年；Vu等人，2020年）。此外，藻类繁殖还会产生导致水质恶化的异味化合物，给水处理设施带来巨大压力（Lee等人，2017年）。根据美国水务协会（AWWA）1989年的调查，美国45个州和加拿大阿尔伯塔省的388家供水机构中，47%的异味问题是由浮游藻类引起的（Suffet等人，1996年）。同时，日本针对239家饮用水处理厂的全国性调查显示，大多数受异味影响的处理厂从水库或湖泊取水，这些地方蓝细菌和藻类容易大量生长（Kishida等人，2015年）。

已有研究表明，多种浮游或底栖藻类与地表水中的异味问题有关。蓝藻产生的主要异味成分是萜类化合物和萜类衍生物——土臭素（geosmin）和2-甲基异波醇（2-MIB），其气味阈值约为4-10 ng/L（Choi等人，2010年；Guo等人，2025年；Yu等人，2014年）。据报道，这些化合物由Oscillatoria、Anabaena、Phormidium、Planktothricoides、Planktothrix、Pseudanabaena和产生（Lu等人，2022年；Watson等人，2016年）。有机硫化合物（如异丙基硫化合物）是Microcystis的代谢产物（Jenkins等人，1967年；Watson和Juttner，2023年）。某些多不饱和脂肪酸（PUFA）衍生物，如2,4-庚二烯醛、2,4-癸二烯醛和2,6-壬二烯醛，具有鱼腥味、油味、草味和果味，与金藻、硅藻、隐藻和甲藻在低温条件下的生长有关（Wang等人，2023年；Watson等人，2001年）。尽管这些化合物具有环境重要性，但目前对主要异味化合物及其藻类来源的认识仍然不全面。尤其是对于河流系统而言，由于受到外部干扰的影响更为复杂，相关研究尤为不足。

此外，由于多因素环境变量、化合物信息、多种藻类种类以及个体嗅觉感知的巨大差异，分析气味问题具有挑战性。将创新的数据分析技术应用于大规模环境监测数据集，有助于揭示紧迫的气味问题。主成分分析（PCA）通过将复杂数据投影到低维空间（如2D或3D），简化了数据解释。结构方程建模（SEM）作为一种第二代多变量数据分析方法，使研究人员能够全面分析多个变量之间的复杂关系（Hair等人，2021年；Hoyle，1995年），在社会科学、医学和行为科学以及环境和生态问题研究中表现出强大作用（Fan等人，2016年；Gansser和Reich，2023年；Rahnama等人，2024年）。

黄浦河是上海的重要水源，上海是中国工业活动最密集的城市之一。该河流长期以来一直受到多种气味的困扰，例如由2-甲基异波醇引起的土腥味以及化学物质二噁烷和二噁氧烷（Guo等人，2016年；Wang等人，2022年）。自2016年起，黄浦河的取水点改为太浦河上游，使得水质更容易受到太湖及其支流的影响。需要进一步研究以确定气味的特征和主要来源化合物，并系统地探讨环境因素与当地水体中产气藻类繁殖之间的关系。本研究在太浦河和黄浦河流域设置了15个采样点，对有害藻类引起的气味问题、潜在的气味化合物、相关藻类种类以及天然有机物组成进行了为期一年的系统研究。共鉴定出25种藻类产生的气味物质，包括萜类和萜类衍生物、硫醚类、醛类、酮类和吡嗪类。在水样中检测到75种藻类。由此形成了一个包含气味类型、气味物质、藻类、天然有机物组成及基本水质的复杂数据集（约20000个数据点）。通过数据分析方法，本研究旨在：1）确定气味特征和共同的气味来源化合物；2）阐明藻类的时空分布与环境因素之间的关系；3）识别典型气味的主要产气藻类；4）揭示除藻类以外的硫醚类化合物的其他来源。这些研究结果将有助于制定更有效的策略来管理藻类引起的气味问题，从而提高饮用水的安全性和可接受性。

部分内容摘录

化学物质和试剂

所有标准品，包括两种萜类和萜类衍生物、十五种硫醚类、九种醛类以及内标1,4-二噁烷-d₈、二甲基二硫化物-d₆、苯甲醛-d₆和o-甲酚-3,4,5,6-d₄，均购自Sigma-Aldrich公司（美国）和Anpel Laboratory Technologies公司（中国），纯度至少为95%（大多数高于99%）。色谱级甲醇和二氯甲烷由Fisher Scientific公司（中国）提供。NaCl和无水Na₂SO₄（保证试剂纯度等级）也来自同家公司。

河水中气味及其来源化合物的表征

最初，研究人员使用多种描述符来描述水样中的气味。这些描述符随后根据“味道与气味轮盘”（Taste-and-Odor Wheel）进行分类。沼泽/腐败气味、土腥味和鱼腥味是主要的气味类型（图1(a-c)，图A.2）。沼泽/腐败气味的检测率最高，其次是鱼腥味和土腥味。夏季和秋季，沼泽/腐败气味的检测率显著升高。

结论

本研究通过相关性热图系统地确定了三种主要的气味特征：(i) 与2-甲基异波醇（n.d.-74.1 ng/L）相关的气味；(ii) 与多种硫醚类化合物（DMS n.d.-355 ng/L、DMDS n.d.-144 ng/L、DMTS n.d.-28.5 ng/L）相关的沼泽/腐败气味；(iii) 可能由庚醛（n.d.-145 ng/L）和DMS合成的鱼腥味。相关性分析显示，蓝藻在空间和时间分布上具有显著特征。

CRediT作者贡献声明

马贤良：正式分析。王春苗：撰写、审稿与编辑、研究经费申请、正式分析、数据管理。王琦：研究。刘万青：正式分析。张永新：研究。陈毅：研究。朱一平：研究。杨敏：撰写、审稿与编辑、监督。于建伟：撰写、审稿与监督

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号W2412156、22476207）、国家重点研发计划（资助编号2023YFC3210100）以及水污染控制与处理重大科技计划（资助编号2017ZX07207004）的支持。