高分辨率质谱分析显示：沿长江流域从上游到下游的地带，有机磷酸酯在土壤中的浓度呈上升趋势

《Environmental Pollution》：High-resolution Mass Spectrometry Reveals Escalating Concentrations of Organophosphate Esters in Yangtze River Basin Soils along the Upstream-to-Downstream Transect

有机磷酯类化合物（OPEs）在扬子江流域表层土壤中的污染水平及空间分布特征，以及农业活动和气候变化对其分布的影响机制。研究采集55个土壤样本，发现∑30种目标OPEs中位数6.73 ng/g dw，下 reaches显著高于 upper reaches（p<0.05）。首次确认BDTBPMP和AO168=S的存在，PLS-PM模型显示农业开发是主要驱动因素，气候通过间接影响人文因素作用于OPEs分布。

　　

郭帅|黄建安|李建华|苏冠勇|傅萍青

中国江苏省南京市南京科技大学环境与生物工程学院，江苏省化学污染控制与资源再生重点实验室

摘要

有机磷酸酯（OPEs）在表层土壤中普遍存在，人类活动被认为是其主要影响因素。然而，各种人为因素对土壤环境中OPEs空间分布的具体机制和定量贡献仍知之甚少。本研究调查了从长江流域6300多公里范围内采集的表层土壤样本中的OPEs污染水平和空间分布，并进一步分析了不同因素对OPEs分布的直接和间接影响。∑₃₀目标OPEs浓度范围为1.58至154 ng/g干重（dw）（中位数：6.73 ng/g dw），显示出下游地区的浓度显著高于上游地区（p < 0.05）。相应的，代表性单个OPEs也表现出类似的空间差异。通过偏最小二乘路径模型（PLS-PM）证实，农业发展是影响长江流域表层土壤中OPEs分布的主要因素。同时，气候因素也通过影响人为因素间接影响了OPEs浓度。值得注意的是，首次检测到了可疑OPE bis(2,4-ditert-butylphenyl) methyl phosphate（BDTBPMP），并在土壤环境中首次报道了非目标化合物tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphonothioate（AO168=S）。总体而言，本研究揭示了人为因素对长江流域表层土壤中OPEs空间分布的影响机制，为探索全球关键生态系统中人类活动与环境污染之间的关系提供了模板。

引言

有机磷酸酯（OPEs）是磷酸的酯化衍生物，其通用结构为O = P(OR)₃，根据取代基类型可分为烷基、芳基和卤代OPEs（van der Veen和de Boer，2012；Ye等人，2023）。作为多功能添加剂，OPEs广泛用于农业、工业和消费品中的阻燃剂、增塑剂和润滑剂，在生产和使用过程中容易释放到周围环境中（Blum等人，2019；Han等人，2022；Su等人，2025；Wang等人，2025；Wu等人，2024；Zhang等人，2021）。目前，OPEs在环境（包括空气、水、灰尘、沉积物、土壤和生物群）中普遍存在，并对暴露人群的健康产生影响，例如发育毒性、生殖毒性、神经毒性和内分泌干扰（Chokwe等人，2020；Fernie等人，2015；Li等人，2015；Mcgee等人，2012；Wang等人，2015）。此外，随着非目标分析技术的进步，越来越多的新型OPEs被发现和鉴定，这表明之前仅基于有准确标准的目标方法可能大大低估了OPEs的环境普遍性和毒理学风险（Huang等人，2022；Li等人，2022a；Meng等人，2020；Wang等人，2022a；Wang等人，2021a）。因此，全面评估和鉴定各种环境介质中的所有潜在OPEs对于填补这一重要知识空白至关重要。

土壤是陆地生态系统中有机污染物的主要储存库，在这些化合物的分布、中和、吸附和降解中起着关键作用（Cui等人，2017；Zhao等人，2024）。由于OPEs具有强烈的吸附能力和持久性，它们在土壤中普遍存在，可能对生态环境构成严重威胁，例如影响土壤生物的生长并降低微生物多样性和丰度（Liu等人，2020；Tang等人，2021；Yang等人，2018；Zhang等人，2022）。更值得注意的是，土壤中的OPEs可以积累在植物中，并通过食物链转移到动物和/或人体，导致不良健康效应（Liu等人，2019；Wan等人，2016；Zhao等人，2019）。据报道，OPEs在土壤中的分布受到多种因素的影响，包括工业排放、农业活动、地表径流和大气沉降（Tian等人，2023；Zhao等人，2024）。然而，关于这些因素如何影响土壤系统中OPEs分布的知识仍然有限。由于OPEs是具有来源依赖性的化合物，它们被认为是评估特定环境介质中人为影响的有效指标（Zhang等人，2021）。鉴于土壤的生态重要性和OPEs的人为相关性，揭示各种人为因素如何以及在多大程度上影响土壤中OPEs的空间分布至关重要。这些见解不仅有助于解读人为因素对OPEs分布的影响，还有助于构建预测土壤中OPEs浓度的框架。

长江是世界第三长河，也是中国最长的河流，被视为中国的关键生物基因宝库和生态安全屏障（Ma和Ji，2024）。长江流域跨越19个省份，包括约6.41亿英亩的耕地，生产了全国约40%的粮食（Li和Cui，2024；Zeng等人，2021）。据报道，长江流域是OPEs消费和排放的重要区域，全国每年三分之一的OPEs消费量集中在这一地区（He等人，2021）。同时，长江流域某些城市的土壤中OPEs浓度已超过全国平均水平（Wang等人，2019）。值得注意的是，从长江上游到下游，气候（温度、降雨量和风速）和人为因素（社会经济参数）存在显著差异，这为系统研究各种环境介质中OPEs分布模式的多因素机制提供了自然实验平台（Ning等人，2025）。然而，目前还没有全面研究长江流域表层土壤中的OPEs并探索其空间分布模式的研究。选择长江流域作为研究区域不仅填补了这一数据空白，还基于其大规模的空间异质性，区分和量化了各种因素对OPEs污染的贡献，进一步揭示了驱动OPEs污染模式的潜在机制。

本研究从长江流域的20个城市/自治 prefectures收集了55个表层土壤样本。随后，我们采用结合目标化合物、可疑化合物和功能基团筛选的综合策略来识别所有已知和未知的OPEs。应用偏最小二乘路径模型（PLS-PM）进一步分析了不同因素对长江流域表层土壤中OPEs分布的直接和间接影响。研究目标如下：（1）识别长江流域表层土壤中的所有可能OPEs；（2）探索表层土壤中OPEs的空间分布；（3）确定影响表层土壤中OPEs空间分布的因素。

章节片段

化学物质和试剂

本研究通过将真正的bis(2,4-di-tert-butylphenyl) hydrogen phosphate（BDTBPP）衍生化合成了bis(2,4-ditert-butylphenyl) methyl phosphate（BDTBPMP）的标准品。衍生化方法、其他OPE标准品和试剂的详细信息见支持信息（SI）。

长江流域的采样

在2019年雨季（6月至8月），沿长江采集了表层土壤样本（深度0 – 20厘米）。长江蜿蜒超过6300公里，横跨...

表层土壤中已知OPEs的浓度和空间分布

长江流域表层土壤中预定义的30种目标OPEs的总浓度（∑₃₀target-OPEs）范围为1.58 – 154 ng/g干重，中位数为6.73 ng/g干重（平均值：16.3 ng/g干重）。对于各个河段，∑₃₀target-OPEs的中位数浓度按从上游（中位数：5.32 ng/g干重）、中游（7.32 ng/g干重）到下游（30.1 ng/g干重）的顺序排列，相应的范围分别为1.58 – 26.0 ng/g干重、2.93 – 53.9 ng/g干重和3.04 – 154 ng/g干重（图1和表...

讨论

长江流域的OPEs消费量占全国总量的三分之一，是OPEs消费和排放的重要区域（He等人，2021）。本研究首次报道了整个长江流域表层土壤中OPEs的存在。从上游到下游的所有样本中都检测到了OPEs，表明长江流域土壤中的OPEs污染非常普遍。鉴于该流域生产了全国40%的粮食，我们推测...

结论

本研究在长江流域的表层土壤中成功识别出28种OPEs和1种非目标OTPE（AO168=S）。研究区域涵盖了从西到东的中国中部20个城市/自治 prefectures的采样点，气象条件（温度、降雨量和风速）、地理位置和社会经济发展水平的显著差异有助于建立空间关联...

CRediT作者贡献声明

郭帅：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、调查、正式分析、数据管理。黄建安：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、正式分析。李建华：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、方法论。傅萍青：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论。苏冠勇：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、监督、资源管理、项目协调

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：42477387和42394151）的支持。