揭示地下污水处理厂含铁污泥通过氧化还原作用激活高锰酸盐以去除磺胺嘧啶的机制：过渡金属锰的关键激活作用

《Environmental Research》：Revealing the activation mechanism of periodate by groundwater treatment plant waste iron-containing sludge for sulfadiazine removal: the key activation role of transition metal Mn

废铁污泥经pH调控和锰掺杂制备催化剂，在过碘酸盐（PI）体系中实现10分钟内100%降解间二氮杂苯（SDZ），研究表明无定形结构优化电子转移，Fe-Mn双金属协同效应显著，主要活性自由基为IO3?•和1O?•，材料具备环境适应性。

　　

陈勇|曾慧萍|徐嘉欣|傅思博|朱玉亮|曾凡旭|滕柳瑶|吴家豪|孟凡豪|李东|张杰

中国北京工业大学水质科学与水环境修复工程重点实验室，北京，100124

摘要

本研究简化了来自地下水处理厂的含铁废污泥的结构，以探讨其激活过氧化物酶（PI）降解水中有机污染物的机制。通过调节制备过程中的pH值来控制结晶度，并在前驱体溶液中掺入过渡金属Mn，以制备出类似于含铁废污泥的催化剂。选择磺胺嘧啶（SDZ）作为模型污染物，发现所制备的催化剂在10分钟内通过激活PI可达到100%的污染物去除效率。结合电化学实验和性能实验结果，发现材料中的非晶部分可以优化电子结构并增强电子转移能力。然而，Mn掺杂也可以降低电子转移阻力，Fe-Mn双金属的协同效应在整个催化系统中起着更重要的作用。根据电子顺磁共振（EPR）和淬火实验的结果，虽然产生了多种自由基，但贡献最大的活性物质是IO₃^•和¹O₂。后续实验表明该材料具有一定的环境适应性。本研究为从含铁废污泥中去除有机污染物提供了理论支持，并对双金属协同激活PI的作用机制提供了一些基本见解。

引言

由于21世纪工业环境的进步，水环境面临着严重的健康和安全问题（Oberoi等人，2019年）。为解决这一日益严重的环境问题，先进氧化技术（AOPs）被广泛研究作为一种实用方法。基于H₂O₂和过氧化单硫酸盐（PMS）的系统受到了广泛关注。然而，H₂O₂通常是液态的，运输不便且存在一定的安全风险（Li等人，2022年），而PMS会酸化反应体系并加剧金属离子的浸出（Feng等人，2026年）。过氧化物酶（PI）系统因其易于运输、强氧化能力和较低的金属浸出率等优势而受到研究人员的关注（Zeng等人，2024a）。然而，这种结构优势往往会导致反应溶液酸化，并在使用金属基催化剂时加剧金属浸出。已经提出了多种激活策略和材料来更有效地激活PI（Sukhatskiy等人，2023年）。其中，过渡金属（TMs）因其廉价、易获取和环保特性而受到研究人员的青睐（Li等人，2022年）。

然而，当前的研究通常依赖于特定的化学结构（如金属有机框架MOFs）通过过渡金属实现高效的PI激活（Long等人，2022年）。这些复杂配置的制备过程本身存在显著的技术障碍，极大地限制了基于PI的系统的工业化规模。特别是在原材料供应受限的情况下，高昂的制造成本严重影响了经济可行性。因此，开发无需复杂结构修饰即可利用过渡金属氧化物内在催化性能的新激活策略已成为该领域亟待解决的关键挑战。

事实上，近年来利用废弃物激活氧化剂的概念受到了广泛关注。例如，市政污泥（Gu等人，2024年）和芬顿污泥（Liang等人，2024年）富含金属元素，是良好的过渡金属材料前驱体。Gu等人（2024年）通过简单的热解球磨工艺将市政污泥转化为单原子催化剂。在此过程中，原始市政污泥中的微量过渡金属被其自身的非金属元素（N、S）固定。Gu等人（2024年）使用废弃污水污泥制备了单原子催化剂，并展示了其在PMS体系中的极高稳定性和优异的苯酚去除性能（5分钟内去除100%）。同样，Liang等人（2024年）以芬顿反应产生的铁污泥为原料，并进一步用MoS₂对其进行改性。改性材料在各种水质和阴离子条件下仍保持优异的降解性能。上述研究表明，在适当的氧化剂体系下，这些废弃物可以表现出优异的催化能力。这些在水处理过程中产生的废弃物可以被视为具有巨大潜力的催化资源。

在中国（如东北地区），存在许多设计良好、建造牢固且高效的铁和锰去除水厂（Zeng等人，2018年；Zeng等人，2020a）。这些水厂通常使用生物过滤技术净化地下水，长期运行过程中可能导致氧化铁在过滤材料表面沉积形成涂层。部分氧化铁也会被截留在过滤材料的缝隙中。反冲洗时，大量氧化铁会随反冲洗水流排出，形成富含氧化铁的反冲洗污泥，即含铁废污泥（Zeng等人，2024b）。根据先前的研究，其主要成分是γ-FeOOH，其中掺杂有其他微量金属（Zeng等人，2021年）。同时，先前的研究已经证明了这些含铁废污泥（IS）作为催化剂激活PI的可能性和应用潜力（Chen等人，2024年）。此外，含铁废污泥的年产量约为10,000吨，通过填埋和焚烧处理污泥的成本约为每吨250至500元人民币（Zeng等人，2020b）。因此，将这些污泥转化为高效催化剂可节省约250至500万元人民币。特别是，传统AOPs中的试剂成本为1.65至22元人民币/立方米（Cai等人，2020年），而IS几乎可以免费获得。因此，总体经济效益将更加显著。然而，由于IS是混合物，掺杂的元素可能会干扰PI激活机制的进一步研究。

特别是，这种污泥具有非晶结构，使得在X射线衍射（XRD）图谱中难以清晰分辨不同的峰形。由于结晶度对催化性能有显著影响——例如通过优化材料的电化学结构——这种非晶性质可能会影响整体催化行为。特别是，这些污泥的非晶结构使得在XRD图谱中难以清晰显示峰形。结晶度可以显著影响催化性能。例如，非晶相的存在可以优化材料的电化学结构，从而影响其催化行为（Zhang等人，2022a）。此外，地下水中金属的混合物可能导致对催化机制的误解。

因此，为了弥补这一不足，本研究旨在通过控制结晶过程中的pH值来影响γ-FeOOH的结晶度，并选择掺杂的过渡金属Mn来探讨其对PI系统中污染物降解的影响。选择磺胺嘧啶（SDZ）作为目标模型污染物。本研究简化了实际IS的结构，并讨论了其性质和催化现象背后的原因。本研究的目的有两个：（1）研究非晶结构和晶态结构在PI系统中的影响；（2）探讨过渡金属Mn在其催化过程中的作用。

化学试剂

硫酸钾（KHSO₅）、双氯芬酸（DCF）、四环素（TC）、冰醋酸、硫酸、5,5-二甲基-1-吡咯烷-1-氧化物（DMPO）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）、对苯醌（p-BQ）、亚甲蓝（MB）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）均购自中国Aladdin公司。甲酸和乙醇购自中国Fuchen Chemical公司。过氧化氢、五水合硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃•5H₂O）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO₃、硝酸钠（NaNO₃）亦购自相应公司。

有机污染物的去除性能

为了评估7.5Mn-AFeOOH对PI激活的效果，比较了不同氧化体系下SDZ的去除效率。结果如图2(a)和图S1所示。在H₂O₂、PMS、PI和PDS体系中，SDZ在10分钟内的去除率（动力学常数）分别为18.3%（0.002 min^-1）、17.2%（0.004 min^-1）、100%（0.547 min^-1）和17.9%（0.001 min^-1）。与其他体系相比，7.5Mn-AFeOOH/PI体系表现出最显著和优异的降解效果。

结论

本研究通过简化实际含铁废污泥的结构制备了催化剂。为了研究地下水处理厂运行过程中产生的含铁废污泥对PI的激活机制，讨论了非晶结构和掺入催化系统中的过渡金属Mn的作用。通过在前驱体中掺入过渡金属Mn制备了7.5 Mn-AFeOOH，并通过调节pH值保持了其较差的结晶度。XRD和HR-TEM图像显示，所制备的

CRediT作者贡献声明

张杰：资金获取。陈勇：撰写——初稿、可视化、验证、方法学、概念化。曾慧萍：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、概念化。朱玉亮：资源提供。曾凡旭：资源提供。徐嘉欣：资源提供。傅思博：资源提供。孟凡豪：资源提供。李东：项目管理、资金获取。滕柳瑶：资源提供。吴家豪：资源提供

利益冲突声明

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致谢：

本研究得到了国家自然科学基金（编号：51308009）、北京市优秀青年科学家计划（BJJWZYJH01201910005019）、北京市教育委员会的科学技术研究项目（编号：KM201510005021）以及北京工业大学的科技创新项目——“城市碳中和”（编号：047000514122632）的支持。