自来水中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的电化学去除：概念验证与实验室尺度中试

《Environmental Technology & Innovation》：Electrochemical per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) removal from tap water: proof-of-concept and laboratory scale pilot

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）自水体中的去除仍然是一个重大的环境挑战，尤其是在低浓度（~ μg L^-1）条件下，以及在同时含有长链与短链变体的混合体系中。该研究聚焦于利用电化学（electrochemistry）开发一种高效的PFAS去除工艺。研究首先在受控、洁净环境中证明了含氟有机化合物（FOCs）及PFAS去除的概念可行性（proof-of-concept），并阐明了其去除机制。随后，研究人员设计并测试了一种实验室尺度间歇系统（laboratory-scale batch system）用于PFAS去除。在现实条件下（自来水中PFAS浓度 ~ 10 μg L^-1），PFAS浓度可在相对较短时间内显著降低至 < 0.06 μg L^-1（t_? < 15 min）。研究还开发了连续搅拌釜反应器系统（continuous stirred-tank reactor, CSTR）以考察连续处理过程。该系统的有效性略低，因此残余PFAS水平较高（~ 0.1 μg L^-1）。在间歇与连续两种过程中，唯一的例外均为短链PFAS，其去除效率相对较低（~ 20%）。总体而言，该研究表明，该方法是一种高效且快速的PFAS去除手段，尤其适用于间歇模式，并可进一步发展以提升水质。

该文发表于《Environmental Technology》，围绕饮用水中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的高效去除这一环境工程难题，系统评估了电化学方法在受控体系与真实水样条件下的应用潜力。PFAS属于一类具有高度稳定C-F键的含氟有机化合物（FOCs），其在消防泡沫、工业涂层等领域广泛使用，但也因此持续进入环境并在水体中长期存在。由于C-F键键能高、化学稳定性强，PFAS在传统水处理体系中难以被有效去除。现有高级氧化工艺（AOPs）对多种有机污染物有效，但对FOCs特别是PFAS的处理能力有限；吸附、混凝等物理过程虽然可降低水中浓度，却未必实现真正的化学转化；生物法则更难实现完全脱氟。与此同时，环境中PFAS常以低浓度、多组分混合形式存在，且监管限值极低，这使得实验室中针对高浓度PFAS获得的高去除率并不能直接满足饮用水实际要求。因此，开发一种能够在环境相关浓度下快速、有效去除PFAS，并尽可能适用于连续运行场景的技术，具有重要现实意义。

在这一背景下，研究人员首先从更广义的FOCs入手，开展电化学去除概念验证，以辨析不同含氟有机物在该体系中的去除路径；随后进一步针对PFAS，构建间歇反应系统和连续反应系统，并在自来水基质中考察其对混合PFAS的去除性能。研究结论表明：对一般FOCs而言，电化学体系既可能引发化学降解，也可能导致物理分离；其中PFAS与其他可氧化FOCs不同，主要经由电絮凝（electrocoagulation）等物理机制去除，而不是通过显著脱氟反应实现化学降解。对于自来水中的PFAS混合物，长链PFAS在间歇体系中可快速降至低于法规相关水平，而短链PFAS，尤其PFBA，始终表现出较低去除效率。连续体系同样具有去除能力，但受停留时间分布和有效死体积影响，整体性能低于间歇体系。该研究的重要意义在于，它不仅展示了电化学法在实际低浓度PFAS处理方面的可行性，也从物理化学机制层面对不同FOCs与PFAS的响应差异进行了厘清，为后续反应器优化和工程放大提供了依据。

研究人员采用的主要技术方法包括：构建电化学间歇处理体系与两级连续搅拌釜反应器（CSTR）串联系统；使用FeCl₃等电解质和不同电极材料（不锈钢、Pd包覆电极、铜电极）比较去除动力学；在双重去离子水（DDW）中进行高浓度FOCs/PFAS概念验证实验，在自来水中进行低浓度PFAS混合物处理实验；通过超高效液相色谱（UPLC）、紫外-可见检测、质谱（LCMS）和离子色谱测定母体化合物、可能中间体及F^-释放，以辅助判断化学降解与物理去除机制；连续工艺中增设CaCO₃沉淀单元以去除残余铁并满足饮用水铁含量要求。

在“Electrochemical removal of PFAS and FOCs batch in DDW”部分，研究人员在高浓度、受控的DDW体系中考察了多种FOCs与PFAS的电化学去除行为，以便检测氟离子和潜在副产物，从而解析机制。结果显示，enrofloxacin、fluometuron和5FU均可被较高比例去除，其中5FU实现完全去除；PFOA与PFOS也表现出很高的去除效率。关键差异在于F^-释放：5FU出现完全释氟，fluometuron和enrofloxacin仅有有限脱氟，而PFOA和PFOS体系中未观察到氟离子生成。与此同时，PFAS实验中观察到表面泡沫样物质累积，提示其表面活性行为突出。基于此，研究人员判断PFAS在该体系中主要通过电絮凝这一物理机制被去除，而非通过C-F键断裂实现化学降解。这一部分的结果奠定了全文最重要的机制区分：并非所有FOCs都遵循同一反应路径，PFAS因缺乏可被初始氧化活化的基团而更倾向于发生物理分离。

在同一部分的动力学比较中，研究人员进一步系统考察了电解质类型、电极材料及FeCl₃浓度对5FU等模型化合物去除的影响。结果表明，无盐条件下反应几乎不发生，说明溶液极化和电荷传递限制显著；Fe³⁺与Cl^-两者对5FU的高效去除均不可或缺。研究据此提出，Fe³⁺可形成反应性还原铁物种（RRIS），Cl^-则有助于生成反应性氯物种（RCS），后者可能负责有机结构活化，而前者参与后续C-F键断裂。对比Fe(NO₃)₃、KCl、KNO₃、NiCl₃、MnCl₂、CuCl₂等条件后，研究人员认为氯相关氧化活化与金属相关还原过程共同决定了可化学降解FOCs的去除速率。不同电极中，铁基电极优于铜基电极；Pd包覆可增强反应速率与产率，但并不阻止阳极腐蚀导致Fe²⁺释放。研究还基于动力学失配现象提出了准一级（pseudo-first-order）多步反应框架，涉及阳离子还原、阴离子氧化、有机骨架活化、C-F键断裂及后续产物形成。对于5FU，LCMS检测到若干具有特征m/z的中间体，并观察到含氯、含氟指纹特征，这为所提机制提供了实验支持。

在“Removal of PFAS from tap water in a batch reactor”部分，研究人员将研究重心转向更具环境相关性的真实基质，即含5种PFAS混合物的自来水体系，以模拟受污染地下水。实验采用FeCl₃作为电解质和多层不锈钢电极，在较低电压条件下运行。结果显示，PFOA、PFOS、PFNA和PFDA等长链PFAS均可在1 h内被高效去除，最终浓度降至检测限以下或接近检测限，去除率接近或超过98%。与之形成鲜明对比的是，短链PFBA仅由9.29 μg L^-1降至约7.34 μg L^-1，去除率约21%。研究人员据此指出，PFAS去除依赖于分子间作用，长链PFAS因疏水作用和范德华作用更强，更易发生聚集或吸附，从而更利于分离；而PFBA链长较短、结构更简单，相关作用较弱，因此去除受限。

这一部分的动力学结果进一步表明，在间歇体系中，大多数长链PFAS的去除半衰期均小于15 min，显示出较快的分离动力学。降低施加电流会使去除速率下降，反映出电流与溶液极化强度相关；改变FeCl₃浓度则会以不同方式影响PFOS与PFOA的短期动力学，但在60 min处理后最终浓度相近，说明该工艺具备一定灵活性与稳健性。研究还比较了不同初始总浓度和不同PFAS组合的影响，发现当总PFAS浓度降低时，分离动力学可能减慢；但当体系中PFAS种类增多时，去除动力学又可恢复，这提示多组分间以及PFAS与水之间的相互作用可能促进分离。无论如何，除PFBA外，其余PFAS最终浓度均可降至欧洲饮用水法规限值以下。该结果直接证明，电化学间歇体系在环境相关浓度和真实水样条件下具有较强应用潜力。

在“Continuous process for PFAS removal from tap water”部分，研究人员进一步开发了适合工业化和原位“pump and treat”场景的连续处理流程。该系统由两个串联的连续搅拌釜组成：第一级反应器用于将PFAS进水与浓FeCl₃混合并实施电化学去除，第二级则填充颗粒CaCO₃以沉淀残余FeCl₃，从而满足饮用水中铁的监管要求。结果表明，与间歇体系相比，连续体系稳态下出水中PFAS浓度更高，说明其整体去除效率较低。研究人员将其归因于停留时间分布导致部分PFAS在第一级反应器中停留不足、未被充分处理，以及电极布局造成有效死体积，使部分PFAS累积并缓慢释放。延长运行时间后，PFAS浓度可进一步降低约50%–80%，提示系统在更长时间运行中可能逐步克服部分死体积效应。尽管如此，短链PFBA仍然表现出约20%的低去除率，与间歇实验结果一致。这说明连续工艺具备处理较大体积污染水的能力，但其反应器流体力学与结构设计仍是限制性能的重要因素。

在讨论层面，论文的核心贡献在于将“化学降解”与“物理去除”两类机制在同一电化学框架中加以区分，并明确指出PFAS与其他FOCs在响应机制上的本质差异。研究显示，具有可被活化结构的FOCs可沿多步电化学反应途径发生脱氟，而PFAS由于缺少易氧化基团，更多表现为电絮凝主导的分离行为。这种机制认识解释了为何长链PFAS去除效果明显优于短链PFAS，也解释了连续体系中为何存在因流动与混合特征而导致的性能折减。论文还指出，连续系统中的沉淀相可能富集PFAS，因此后续固相处置同样需要关注。总体来看，研究结果支持将该方法视为一种具备扩展潜力的PFAS水处理策略，但也清楚表明，要满足更严格监管标准并实现对轻度污染水源和短链PFAS的高效处理，仍需进一步优化反应器设计、强化传质与混合、并改善分离机制。

研究结论部分可译为：该研究考察了电化学方法去除水中PFAS，特别是PFAS本身以及更广义FOCs的潜力。研究从物理化学角度解析了该过程，提出了化学机制与物理机制，并建立了可在间歇与连续模式下运行的实验室尺度分离工艺。由于该研究聚焦于连续工艺开发的概念验证，因此与以往利用电化学去除PFAS的研究明显不同；既往研究通常采用更高初始浓度的间歇实验，即使获得较高去除率，最终残余浓度仍可能处于毒理学相关范围。研究采用多种FOCs建立电化学方法，结果显示，这些化合物在多数情况下均可实现>95%的高效去除。其去除机制依赖于FOC的分子结构：部分FOCs通过多步化学降解途径去除，并生成氟离子；部分化合物如PFAS，则通过电絮凝等物理过程实现去除。决定因素很可能是PFAS缺乏其他FOCs通常具有的可氧化基团。PFAS去除过程在间歇与连续两种构型中均进行了研究。在间歇体系中，PFAS混合物的去除被证明是相对快速且有效的（t_? < 15 min），可使自来水基质中的PFAS浓度降至建议限值以下（< 0.06 μg L^-1）；唯一例外是短链PFAS PFBA，其效果较差，可能与较弱的分子间作用有关。在采用连续搅拌釜反应器构型的连续过程中，为满足饮用水中铁的监管要求，研究增加了一个沉淀阶段。最终，连续过程的效率略低，原因在于停留时间分布和有效死体积降低了总体处理效果。此外，由于PFAS去除机制涉及物理分离，因此在沉淀阶段形成的沉淀物中很可能含有PFAS，仍需进一步处理；但这一独立相的处置总体上是可行的。在某些情况下，PFAS去除尚未达到监管限值，甚至高于欧洲标准这一相对宽松的限值。未来工作应进一步提高PFAS去除效率，针对更低浓度PFAS、轻度污染水井以及更严格法规要求开展优化。另一个可选的连续工艺改进方向，是采用CaCO₃柱代替搅拌反应器，以提供更高比表面积、增强液-固相互作用并简化运行。此外，鉴于该电化学方法可对FOCs进行化学处理，其也可能适用于其他污染物，如氯代有机化合物，体现出较强的适应性与稳健性。