亚马逊河流沉积物中的拟除虫菊酯类杀虫剂和抗蠕虫药物：存在情况、环境驱动因素及生态毒理学风险

《Environmental Science & Technology Letters》：Pyrethroid Pesticides and Anthelmintic Drugs in Amazonian River Sediment: Occurrence, Environmental Drivers, and Ecotoxicological Risks

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关于目前使用的农药和药物在亚马逊盆地中的存在情况，我们的了解非常有限。因此，我们从巴西马瑙斯附近的亚马逊河流中收集了沉积物样本，并测量了选定的拟除虫菊酯类农药和抗蠕虫药物的浓度。拟除虫菊酯类和抗蠕虫药物的浓度分别在沉积物中为 19–180 ng/g dw 和 <0.093–0.28 ng/g dw 之间。拟除虫菊酯类在沉积物中的浓度与总有机碳（TOC）呈显著正相关（p < 0.05），解释了 56% 的方差，表明拟除虫菊酯的分布过程受到疏水性的驱动，并受 TOC 的调节；而抗蠕虫药物在沉积物中的浓度与 pH 值呈显著负相关（p < 0.05），表明抗蠕虫药物的分布过程主要受 pH 值的驱动（解释了 75% 的方差）。拟除虫菊酯类或抗蠕虫药物在沉积物中的浓度与人为活动之间缺乏统计显著性（p > 0.05），这降低了人为输入的相关性，并进一步突出了环境因素的主导作用。基于暴露量（使用预测的无效应浓度（PNEC）值）和基于效应（使用 Hyalella azteca 和 Chironomus dilutus 的 LC50 值）的风险评估一致表明，尽管这些药物的生物放大潜力有限，但 cyfluthrin、deltamethrin 和 esfenvalerate 仍具有较高的生态毒性风险。

1. 引言
拟除虫菊酯类是为了替代包括有机氯和有机磷农药在内的旧农药而开发的。(1?5) 拟除虫菊酯类分为两类：I 型（resmethrin、bifenthrin、permethrin）和 II 型（λ-cyhalothrin、cyfluthrin、cypermethrin、esfenvalerate、deltamethrin），根据其化学结构和毒性作用方式分类。(1,6) 由于高效、广谱和低哺乳动物毒性，拟除虫菊酯类在农业和住宅害虫控制中越来越被使用，(1,6?8) 在 2024 年占全球杀虫剂市场的 31%。(9,10) 然而，研究发现拟除虫菊酯类（特别是 II 型）对水生生物的危害大于老一代杀虫剂。(1,7,11,12)
抗蠕虫药物对于管理人类和兽医蠕虫感染至关重要。(13?15) 作为一类重要的寄生虫药，抗蠕虫药物在 2024 年占全球抗寄生虫药物市场的 57%，(16) 由于高效且疫苗供应有限，其使用量预计还会增加。(13,14) 尽管如此，越来越多的证据表明，即使在 ng/g 水平下，抗蠕虫药物也可能产生不良的生态和生物学效应。(12,13,17)
拟除虫菊酯类主要通过农业应用、水产养殖、景观美化、结构害虫控制和室内使用进入水生环境，(1,6,7) 而抗蠕虫药物则主要通过受治疗的人类和动物的排泄物、粪便径流以及废水排放进入水生系统。(13,15,18) 全球范围内都发现了沉积物中拟除虫菊酯类和/或抗蠕虫药物的污染及其相关的生态毒性效应，例如在中国、(19?26) 美国、(8,27?29) 爱尔兰、(6) 德国、(17) 日本和肯尼亚。(31) 然而，关于它们在亚马逊盆地的存在及其潜在生态风险知之甚少，只有少数研究报道了微量的拟除虫菊酯类。(2?4) 作为物种最丰富的淡水生态系统和最大的热带雨林，亚马逊盆地拥有全球约 10% 的脊椎动物和植物物种，在气候和水文调节方面发挥着关键作用。(32) 值得注意的是，该地区对害虫和寄生虫控制的高需求可能会增加水生系统的生态风险，这突显了研究拟除虫菊酯类和抗蠕虫药物在该地区存在及其潜在不良效应的紧迫性。
本研究提供了巴西马瑙斯附近亚马逊河流沉积物中选定拟除虫菊酯类和抗蠕虫药物的基线数据。研究包括了八种拟除虫菊酯类（I 型：resmethrin、bifenthrin、permethrin；II 型：λ-cyhalothrin、cyfluthrin、cypermethrin、esfenvalerate、deltamethrin）以及四种抗蠕虫药物（代表两大主要兽医抗寄生虫类别：大环内酯类（ivermectin、emamectin benzoate）和苯并咪唑类（albendazole、fenbendazole），因为它们在全球和热带牲畜及作物生产系统中广泛使用，并在环境监测研究中报告了生态风险。(6,19?25,27?29) 我们的目标是深入了解这些物质在亚马逊河流系统中的环境驱动因素、来源及其潜在的生态毒性风险。

2. 材料与方法
2.1. 样品制备与分析
详细信息见支持信息（SI）。2024 年 7 月（高水位期），从巴西马瑙斯附近的亚马逊河流的主要支流（Negro 河、Solimes 河和 Amazon 河）及几条较小的支流中收集了表层沉积物（顶部 10 厘米）。拟除虫菊酯类的分析遵循经过验证的协议。(6,33) 大约 1.0 克沉积物与 1.0 克铜粉混合后加入 50 ng 的 13C-cypermethrin，用 5 mL 的己烷：丙酮（1:1, v/v）超声处理三次，然后用 HyperSep Florisil SPE 卡盘（15 cm3, 2 g）清洗，再在含有 50 ng PCB-62 的 100 μL 正己烷中复溶，并用 GC-MS (EI-SIM; Agilent 6850/5975C) 进行分析。抗蠕虫药物的分析也遵循经过验证的协议，并进行了少量修改。(26,34) 沉积物（约 1.0 克，与 1.0 克铜粉混合）加入 50 ng 的 d2-ivermectin 和 d3-albendazole，用 5 mL 的甲醇：水（1:1, v/v）超声处理三次，然后用 60 mL 的去离子水稀释，并用 Waters PRiME HLB SPE 卡盘（3 cm3, 60 mg）清洗。清洗后的洗脱液在含有 50 ng 的 d3-fenbendazole 的 500 μL 甲醇：水（1:1, v/v）中复溶，并用 UPLC-TOF-MS (Sciex Exion/5600+) 进行分析。

2.2. 质量控制
质量控制结果总结在表 S2-4 中。简而言之，沉积物中内部（替代）标准品的回收率从 d2-ivermectin 的 40 ± 8% 到 13C-cypermethrin 的 96 ± 18% 不等。对添加了目标分析物的英国淡水沉积物进行了五次重复分析，结果显示准确度可接受，回收率在 56%（emamectin benzoate）到 140%（albendazole）之间。所有沉积物均进行了三次分析，RSD 在 4%（cypermethrin）到 16%（deltamethrin）之间。

2.3. 生态毒性评估
生态毒性评估使用以下公式进行：
RQ = Csed_LowestPNEC / TU
TU = Csed_OC / sed_LC50
其中 RQ 是风险商；TU 是毒性单位；Csed 是沉积物中的分析物浓度；最低 PNEC 是沉积物中的最低预测无效应浓度（Norman 数据库；表 S2-5）；
Csed_oc 是沉积物中有机碳（OC）标准化后的分析物浓度；sed_LC50 是目标分析物对底栖无脊椎动物 Hyalella azteca 或 Chironomus dilutus 的基于 OC 的中位致死浓度（表 S2-5）。(1)
具体来说，RQ (TU) 值超过 1 表示高风险，RQ (TU) 值在 0.1–1 之间表示中等风险，RQ (TU) 值低于 0.1 表示低风险。

3. 结果与讨论
3.1. 沉积物中拟除虫菊酯类和抗蠕虫药物的存在
沉积物中目标拟除虫菊酯类的浓度总结在表 S2-6 中。最丰富的拟除虫菊酯类是 cyfluthrin（5.0–86 ng/g dw）、permethrin（5.2–35 ng/g dw）、resmethrin（<0.071–72 ng/g dw）和 esfenvalerate（<0.17–39 ng/g dw）。最高的拟除虫菊酯类浓度出现在 SP2（180 ng/g dw）和 SP1（120 ng/g dw），这两个地点都位于马瑙斯上游（图 1）。可能的解释包括：(1) 高沉积物 TOC 有利于拟除虫菊酯的积累；(2) SP1 和 SP2 附近的人为农业输入；(3) 高水位期间的“回水效应”，此时亚马逊河的水位升高降低了 Negro 河的流速，促进了沉积作用。(35) 有趣的是，cyfluthrin 在大多数采样点都是最丰富的拟除虫菊酯类（占 Σpyrethroids 的 31–59%），除了 SP8，其中 resmethrin 占 Σpyrethroids 的 84%。cyfluthrin 的主导地位可能反映了来自城市和结构害虫控制的扩散输入，导致其稳定的背景存在，而 SP8 中 resmethrin 的主导地位可能表明了蚊虫控制带来的局部事件驱动输入。鉴于采样覆盖范围有限，这些解释仍然具有不确定性，需要通过扩大采样和水动力建模来确认。抗蠕虫药物的浓度显著低于拟除虫菊酯类（p < 0.001）。Fenbendazole（<0.060–0.26 ng/g dw）是最主要的抗蠕虫药物，其空间分布如图 S3-2 所示，而其他目标抗蠕虫药物几乎未检测到或未检测到。

图 1. 每个采样点沉积物中目标拟除虫菊酯类的空间分布。
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图 S3-3 将亚马逊河流沉积物中目标拟除虫菊酯类和抗蠕虫药物的浓度与全球报告（2020–2026 年）进行了比较。(3,4,6,19?29,36?38) 一般来说，亚马逊河流沉积物中 permethrin、cyfluthrin、deltamethrin 和 Σpyrethroids 的算术平均浓度处于全球观测值的中间范围，而 resmethrin 和 esfenvalerate 则处于最高四分位数范围内。然而，bifenthrin、λ-cyhalothrin、cypermethrin 和 fenbendazole 的浓度通常低于其他地区的报告值。有趣的是，目标分析物的沉积物浓度与其在巴西的国内销售量之间存在差异（表 S2-1），例如，bifenthrin 和 λ-cyhalothrin 的沉积物浓度较低，而其国内销售量较高。这种不一致性可能部分归因于缺乏马瑙斯的具体消费数据，也可能反映了研究区域内人为输入的影响有限。

3.2. 影响因素及其对潜在来源的影响
观察到沉积物中目标污染物的算术平均浓度与辛醇-水分配系数（log Kow）之间存在显著正相关（r = 0.608, p = 0.036; n = 12）。沉积物总有机碳（TOC）含量与拟除虫菊酯类浓度之间存在显著正相关（r = 0.746, p = 0.033; n = 8），解释了 56% 的方差。进一步的分散分析表明，TOC 独立解释了 48% 的方差（图 2）。这些结果突显了化合物疏水性和沉积物 TOC 对拟除虫菊酯积累的综合影响。单个和总拟除虫菊酯类的沉积物浓度与 pH 值无关（r = ?0.527–0.225, p = 0.180–0.601; n = 8），除了 cyfluthrin（r = ?0.781, p = 0.022; n = 8）。然而，在控制了 TOC 后，这种相关性变得不显著（r = ?0.538, p = 0.213; n = 8），表明观察到的与 pH 的相关性是由 TOC 驱动的。总体而言，马瑙斯附近亚马逊河流沉积物中的拟除虫菊酯类污染似乎遵循一个不受 pH 影响的疏水性驱动的积累过程，这与其酯键（芳香族）结构和非离子化且高度疏水的性质相符。(11,12,39)
图 2. 对数转换后的拟除虫菊酯类浓度与 TOC（a）以及对数转换后的 fenbendazole 浓度与 pH（b）之间的线性关系，阴影区域表示均值的 95% 置信区间。图 (c) 和 (d) 基于调整后的 R2 展示了 TOC 和 pH 的独立和共同贡献。负分数在可视化中被解释为零。

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沉积物中 fenbendazole（主要抗蠕虫药物）的浓度与 pH 值呈显著负相关（r = ?0.805, p = 0.016; n = 8），解释了 75% 的方差，而与 TOC 之间没有显著相关性（r = 0.222, p = 0.597; n = 8）。进一步的分散分析表明，pH 独立解释了 fenbendazole 的 75% 的方差（图 2）。这种 pH 依赖性行为与先前的研究一致，这些研究报道了苯并咪唑类的吸附受 pH 和离子相互作用的影响，(21,40) 这反映了 pH 在改变药物形态（阳离子、中性或阴离子形式）中的作用。(40) 具体来说，fenbendazole（pKa1 = 5.12; pKa2 = 12.72）在不同 pH 值下具有不同的离子形式。(41) 随着 pH 的增加，阳离子形式的减少和中性或阴离子形式的增加削弱了其对带负电荷沉积物表面的静电吸附，最终降低了其在沉积物中的浓度。因此，与拟除虫菊酯类不同，抗蠕虫药物在沉积物中的分布主要由 pH 依赖的过程驱动，而不是 TOC 分配。

有趣的是，目标分析物的沉积物浓度与其国内销售量、人口密度、距离马瑙斯的距离或周围土地利用类型之间没有显著相关性（p > 0.05）。同样，上游和下游站点之间，或受人为、工业或农业活动影响的站点与未受影响的站点之间也没有显著差异（p > 0.05）。这些发现表明，局部人为输入作为沉积物中拟除虫菊酯类和抗蠕虫药物污染的驱动因素不如环境因素（如 TOC 和 pH）重要。值得注意的是，这些解释基于有限的采样点数量，这可能限制了空间代表性和来源分配的准确性，需要扩大采样范围以更准确地识别来源。

3.3. 生态毒性评估
估计的 RQ 值总结在表 1 中。所有采样点的 ΣRQ 均超过 10，表明亚马逊河流沉积物中目标污染物的共存存在显著的累积风险。大多数沉积物（≥50%）中 cyfluthrin、esfenvalerate 和 deltamethrin 的 RQ 值超过 10，最大值分别为 170、8,700 和 3,400。Permethrin（RQmax = 42）和 cypermethrin（RQmax = 27）在 38% 和 25% 的沉积物中的 RQ 值也超过 10。这些高 RQ 值可能意味着显著的生态毒性风险，使用监管或实验得出的 PNEC 可以减少过度保守。此外，一些拟除虫菊酯（如氟氯氰菊酯和溴氰菊酯）观察到的极高风险商（RQ）值很可能反映了它们对水生生物的高毒性。值得注意的是，亚马逊盆地的极端生物多样性和生态条件可能限制了标准化预测无效应浓度（PNECs）的直接适用性，并引入了不确定性。因此，这些RQ值应被视为潜在优先关注点的筛查级指标，而不是确定的生态风险。

表1. 沉积物中目标拟除虫菊酯和抗蠕虫药的风险商（RQ）和毒性单位（TU）值

| 拟除虫菊酯 | RQ（最低PNEC） | TU（H. azteca） | TU（C. dilutus） |
|---------|-----------|-----------|-----------|
| resmethrin | 0.89 (<0.1–4.0) | 63% | 25% | 0% |
| bifenthrin | <0.1 (<0.1–0.38) | 25% | 0% | 0% |
| λ-cyhalothrin | 0.30 (<0.1–2.4) | 13% | 13% | 0% |
| permethrin | 14 (6.2–42) | 100% | 38% | <0.1 (<0.1–0.16) |
| cyfluthrin | 43 (9.6–170) | 100% | 88% | 1.2 (0.13–4.9) |
| cypermethrin | 6.1 (<0.1–27) | 25% | 25% | <0.1 (<0.1–0.13) |
| esfenvalerate | 1,500 (<0.1–8,700) | 63% | 63% | 0.41 (<0.1–1.8) |
| deltamethrin | 820 (<0.1–3,400) | 50% | 50% | 0.43 (<0.1–2.5) |

| 抗蠕虫药 | RQ | TU | |
| albendazole | <0.1 (<0.1) | 0% | |
| fenbendazole | <0.1 (<0.1) | 0% | |
| ΣRQ (ΣTU) | 2,400 (22–12,000) | 100% | 100% | 2.4 (0.22–11) |

注：
a. RQ（最低PNEC）和TU（H. azteca）根据表S2-5计算；TU（C. dilutus）根据表S2-5中的沉积物10天LC50值计算。
b. 对于resmethrin，由于缺乏H. azteca的10天LC50值，TU（H. azteca）是根据筛查级毒性值计算的；对于deltamethrin，由于缺乏C. dilutus的10天LC50值，TU（C. dilutus）是根据沉积物28天LC50值计算的。

最低PNEC值：对于resmethrin、albendazole和fenbendazole，采用了公式推导或QSAR推导的值为1,000；对于其他分析物，采用了监管/实验推导的值。

此外，使用H. azteca和C. dilutus的沉积物LC50值来估算各拟除虫菊酯的TU值，因为这两种淡水生物是具有生态相关性的底栖生物，可以代表不同的营养级。在63%和50%的分析沉积物中，ΣTU（H. azteca）和ΣTU（C. dilutus）值超过了1，这突显了目标污染物共存所带来的累积风险。Cyfluthrin（TUmax = 4.9）对H. azteca的毒性最强，其次是deltamethrin（TUmax = 2.5）、esfenvalerate（TUmax = 1.8）和bifenthrin（TUmax = 1.2），表明它们在亚马逊河流沉积物中对H. azteca具有强烈的急性致死潜力。其他拟除虫菊酯的TU值低于1，表明对H. azteca的急性致死风险为中等或低，尽管不能排除亚致死或慢性影响。对于C. dilutus，cyfluthrin（TUmax = 2.8）和deltamethrin（TUmax = 1.4）是最具毒性的拟除虫菊酯，可能会导致沉积物中C. dilutus的潜在死亡。其他拟除虫菊酯的TU值低于1，可能表明亚致死效应为中等或低。然而，使用文献中的LC50值存在不确定性，因为这些值可能不反映现场沉积物特性和物种敏感性变化，且ΣTU假设了浓度叠加效应，未能考虑潜在的协同或拮抗作用，这可能会高估或低估生态风险，特别是考虑到研究区域的极端生物多样性。

值得注意的是，cyfluthrin、deltamethrin和esfenvalerate根据基于暴露（RQ）和基于效应（TU_H. azteca和/或TU_C. dilutus）的指标都被一致归类为高风险，这表明它们在亚马逊河流沉积物中的生态毒性具有很高的可信度。由于这些拟除虫菊酯的强疏水性，它们容易在沉积物中积累，导致底栖无脊椎动物（如端足类和摇蚊）的潜在死亡和/或亚致死损伤，最终危及底栖群落结构和食物网支持功能。此外，在高水位期间，“回水效应”可能会通过促进这种沉积和积累过程增加风险，未来的研究应阐明这种季节性变化。

3.4. 水生生物的潜在生物放大作用和毒性效应

拟除虫菊酯和抗蠕虫药在自然沉积物中的持久性通常较低，这体现在它们相对较短的水-沉积物消散时间（DT50）上（表S2-5）。例如，cyfluthrin、deltamethrin和esfenvalerate的DT50值分别为8天、65天和56天，表明它们在河流沉积物中的降解速度较快。尽管关于目标污染物在淡水中的营养放大因子（TMFs）和生物放大因子（BMFs）的数据有限，但在监管风险评估中仍采用默认的BMF值1，因为它们的生物浓缩因子较低（BMF方法详见补充信息），这意味着目标拟除虫菊酯和抗蠕虫药的生物放大潜力有限。

然而，特别是II型拟除虫菊酯（如cyfluthrin、deltamethrin和esfenvalerate）对不同营养级的水生生物（如大型溞（Daphnia magna，代表浮游水生无脊椎动物）和Pimephales promelas（代表鱼类）具有高毒性（表S2-5），因为它们对钠和钙/氯通道有强烈影响。重要的是，即使拟除虫菊酯浓度远低于致死浓度，也可能出现亚致死和慢性效应，如游泳能力受损、平衡丧失、进食和生长减少、发育延迟以及行为改变。鱼类特别容易受到拟除虫菊酯的影响。例如，短期暴露于esfenvalerate会显著降低鱼苗的进食和生长，反复的低水平暴露会损害鱼类的繁殖和存活能力，而低水平暴露于cyfluthrin和deltamethrin可能会对其鳃和肝脏造成组织病理学损伤，引发生化应激反应。因此，尽管拟除虫菊酯的生物放大潜力有限，但现有证据（来自本研究或先前的报告）表明沉积物中拟除虫菊酯（尤其是cyfluthrin、esfenvalerate和deltamethrin）的污染对水生生物，特别是鱼类存在潜在的毒性风险。鼓励未来的研究通过检测亚马逊河流中的拟除虫菊酯污染及其对水生生物的影响来解决这一问题。