在SrLaInO4:Eu3+中，通过局部对称性工程和Judd–Ofelt解耦技术实现高纯度红色发射，以推进固态照明技术的发展

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Local symmetry engineering and Judd–Ofelt decoupling in SrLaInO4:Eu3+ for high-purity red emission toward advanced solid-state lighting

　　一种高效的红荧光粉SrLaInO4:Eu3+（SLIO:Eu3+）通过高温固溶法制备，用于近紫外线（NUV）激发的暖白光发光二极管（w-LEDs）的应用。Rietveld精密化分析证实SLIO结晶为正交Pca21结构，其中Eu3+优先占据低对称性的La3+位点，形成一个九配位的[EuO9]环境，有效促进了由电偶极驱动的5D0 → 7F2跃迁。在395纳米激发下，优化后的组成（x = 0.20，摩尔比）产生了中心位于615纳米的强红光发射，色纯度高达95%。优化后的荧光粉具有（0.659, 0.340）的国际照明委员会的色坐标（Commission Internationale de l'Eclairage），接近国家电视系统委员会的红光标准。浓度淬火现象受偶极-偶极相互作用机制控制，计算出的临界能量转移距离为12.89埃。Judd–Ofelt光谱分析显示Ω2值显著增强，表明Eu3+周围的局部结构不对称性增加和共价性增强。该荧光粉的发光衰减时间为752微秒，且加入2摩尔Eu3+后光学带隙从4.21电子伏减少到3.74电子伏。使用NUV芯片与SLIO:0.2Eu3+和商用蓝/绿荧光粉制造的暖白光LED实现了相关色温低于3100开尔文，展示了其作为下一代基于荧光粉转换的暖白光LED的高性能红色组分的巨大潜力。

1. 引言

近年来，由于白光发光二极管（w-LEDs）具有高发光效率、长循环寿命、低能耗以及高的热稳定性和化学稳定性等优点，因此受到了广泛关注。目前，商用w-LEDs通常包含一个蓝光InGaN芯片和一个黄光Y3Al5O12:Ce3+（YAG:Ce3+）荧光粉。不幸的是，这种配置的显色指数（CRI）较低（CRI < 80），相关色温（CCT）较高（CCT > 6000 K），这主要是由于缺乏红光成分所致。为了解决这些问题，一种可能的替代策略是通过结合红、绿、蓝（RGB）荧光粉和紫外线（UV）芯片来开发多组分白光系统。与传统基于YAG:Ce的w-LEDs相比，RGB荧光粉方法能够提供更宽和更平衡的光谱覆盖范围，改善显色效果，可调CCT，提高发光质量，并为暖白光应用提供更好的视觉舒适度。

到目前为止，人们已经付出了大量努力来开发基于稀土（RE）激活剂如Eu2+、Sm3+和Eu3+的高性能红光荧光粉。Eu2+激活的荧光粉（例如CaAlSiN3:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+等）通过4f65d1 → 4f7跃迁产生宽带发射，由于其高发光效率而被广泛应用于商用w-LEDs中。然而，它们的发射波长对宿主晶格和晶体场强度非常敏感，其化学稳定性通常较差，特别是在氧化物环境中。同样，Sm3+荧光粉可以提供橙红色发射，但通常由于禁戒跃迁特性而具有相对较弱的发射强度和热淬火现象。相比之下，Eu3+激活的材料表现出窄带红光发射，主要由5D0 → 7F2（J = 1–4）跃迁主导，特别是红光5D0 → 7F2（约610纳米）电偶极跃迁，这确保了出色的色纯度和光谱稳定性。此外，Eu3+具有优异的基质相容性、可调的位点占据能力以及可靠的热稳定性和化学稳定性，在下一代暖白光LED应用中具有显著优势。迄今为止，已经研究了多种Eu3+激活的氧化物和氟化物作为红光荧光粉。在这些基质中，基于氧化物的材料由于其优异的化学稳定性、可靠的热稳定性和环境安全性而特别受到关注。因此，Eu3+掺杂的氧化物荧光粉已成为克服Eu2+和Sm3+离子的限制并实现高CRI和改善操作可靠性的有希望的候选者。近年来，具有通用公式AA′BO4（A = 碱土金属；A′ = 稀土金属；B = 三价阳离子，如In3+、Ga3+或Al3+）的层状钙钛矿氧化物已成为稀土激活荧光粉的理想基质材料。相对刚性的BO6八面体框架确保了结构稳定性，并减少了声子辅助松弛路径的热激活。同时，灵活的A/A′位点允许稳定的掺入和可调的局部对称性，从而实现可控的电荷补偿、优化的能级和电偶极跃迁，以增强Eu3+的发射。由于宽带隙、高化学稳定性和有利的光物理环境，AA′BO4型氧化物是设计红光荧光粉的理想平台，可用于高功率固态照明。AA′BO4型材料表现出优异的性能和有趣的现象，已被广泛报道。例如，SrLaGaO4:Dy3+/Eu3+、BaLaGaO4:Sm3+、CaGdGaO4:Bi3+、SrLaAlO4:Yb3+和CaYAlO4:Dy3+已被开发用于暖白光LED、蓝光光源和高灵敏度温度计等领域。

受上述文献的启发，我们决定介绍一种主要在太阳能电池和电子/光伏应用中提到的SrLaInO4（SLIO）氧化物。在发光领域，SLIO:Bi3+荧光粉已被报道为X射线激活的UV-A范围持久发光材料，而其作为稀土激活荧光粉的潜力尚未得到充分探索。同时，Eu3+激活的AlaBO4型层状氧化物已被探索为窄带发射体，但大多数报告侧重于现象学上的发光优化，并提供了有限的晶体对称性与超灵敏电偶极发射之间的定量关联。表1总结了晶体对称性与Eu3+超灵敏发射行为之间的定量关联。

2. 实验部分

2.1. 材料合成

所有荧光粉样品均采用传统的固态反应方法制备。设计并合成了SLIO基质和一系列SrLa1?xEuxInO4（SLIO:xEu3+，x = 0.1、0.2、0.3、0.4和0.5，摩尔比）荧光粉。名义组成是通过故意减少La前驱体的摩尔量（x）并相应增加Eu前驱体的摩尔量来设计的，以保持恒定的A′位点占据。据此，根据名义的SrLa1?xEuxInO4组成，称取了适量的SrCO3（99%）、La2O3（99%）、In2O3（99%）和Eu2O3（99%）。前驱体在玛瑙研钵中彻底混合并研磨30分钟以确保成分均匀性，然后在1300°C下在氧化铝坩埚中烧结8小时。冷却至室温后，将烧结产物研磨成细粉，用于后续的表征研究。

2.2. w-LED制造

w-LED器件是利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）（硅氧烷环氧树脂A和B的比例为10:1）、优化的SLIO:0.2Eu3+荧光粉、商用BaMgAl10O17:Eu2+蓝光荧光粉（BAM:Eu2+）和绿色BaSc2Si3O10:Eu2+荧光粉（BSS:Eu2+）制造的。对于w-LED器件，将0.1克SLIO:0.2Eu3+荧光粉、0.05克BAM:Eu2+和0.07克BSS:Eu2+与1克PDMS溶液混合。将制备好的浆料涂覆在395纳米发射芯片上，并在120°C的烤箱中干燥2小时。

2.3. 表征研究

使用Bruker D8 Advance衍射仪和Cu Kα辐射（λ = 0.154056纳米）进行了XRD分析，以确定合成样品的相组成和晶体结构。表面形态和微观结构特征使用高分辨率场发射扫描电子显微镜（HR-FESEM，Carl Zeiss）进行分析，并结合能量色散X射线光谱（EDS）进行元素成分映射。元素的第一电态和化学环境通过Thermo Fisher Scientific K-Alpha光谱仪进行的X射线光电子光谱（XPS）进行表征。使用Scinco FluoroMate FS-2荧光光谱仪记录了PL激发（PLE）和PL发射光谱。通过使用NOVA ST540温度调节台控制，从303 K到483 K收集温度依赖的PL发射光谱，评估了所得材料的热耐久性。

2.4. Rietveld精密化细节

XRD图案的Rietveld精密化使用GSAS-II软件进行。背景使用具有12个可调系数的多项式函数进行拟合，峰形使用伪Voigt函数进行建模，伪Voigt函数是高斯函数和洛伦兹函数的线性组合。在结构信息精密化过程中，分数原子坐标（例如0, 1/8, 1/4, 1/3, 1/2, 1）保持其初始值，仅精确化非分数原子坐标。精修参数，包括Rwp（6.85%和7.26%）、Rp（4.90%和5.21%）以及χ2（0.978和0.938），均落在可接受的范围内，表明样品具有可靠的精修质量和高的相纯度。图1(c)展示了SLIO:0.2Eu3+荧光体的晶体结构及其对应的多面体单元。SLIO基体属于正交晶系，空间群为Pca21。当用略小的Eu3+离子替换La3+时，由于离子半径减小，晶格会发生微小的收缩。这一观察结果与补充信息（SI）中表S1列出的精修单元体积一致，其中晶格体积从原始SLIO基体的433.625 ?3减少到0.2 mol Eu3+掺杂时的432.233 ?3。

对XRD图案进行了Rietveld精修，分别针对SLIO基体和SLIO:0.2Eu3+荧光体。(c)展示了SLIO的晶体结构及其组成阳离子的配位环境示意图。为了分析SLIO:Eu3+荧光体中的元素组成和化学状态，进行了能量范围在0–1350 eV内的XPS测量，如图2(a)所示。清晰地检测到了Sr、La、In、Eu和O的信号，以及一个位于284.8 eV的轻微C 1s峰，该峰用于电荷校准。图2(b–f)展示了各个元素的高分辨率光谱。如图2(b)所示，Sr 3d光谱在134.75和132.94 eV处有两个峰，分别对应Sr 3d3/2和Sr 3d5/2。La 3d光谱（图2(c)）显示了特征性的双峰特征，分别对应La 3d3/2（850.92和854.48 eV）和La 3d5/2（834.17和837.72 eV）。卫星峰源于La 3d核心空穴与La 4f/O 2p轨道之间的最终态电荷转移过程，产生了未屏蔽（3d94f0）和屏蔽（3d94f1L）态（L表示配体空穴），这与La3+在氧化物环境中的情况一致。图2(d)显示，In 3d光谱在451.20和443.65 eV处有两个峰，分别对应In 3d3/2和In 3d5/2。Eu 3d核心能级光谱（图2(e)）在1162.90和1134.17 eV处有两个主导峰，分别对应Eu3+ 3d3/2和3d5/2，与3d94f6配置相关。两个峰之间的能量分离（28.73 eV）与文献值（约30 eV）一致。另外在1154.24和1125.19 eV处还标记了Eu2+ 3d3/2和3d5/2的弱信号。尽管在合成过程中没有使用还原环境，但仍然可能出现微量的Eu2+态，这与之前关于Eu掺杂氧化物材料系统的报告一致。O 1s光谱（图2(f)可以分解为三个组分，峰位分别在529.49、531.21和533.39 eV，分别对应晶格氧、氧空位和表面吸附的氧物种。

图2展示了SLIO:0.2Eu3+荧光体的XPS调查扫描光谱和高分辨率核心能级光谱（b–f），包括Sr 3d、La 3d、In 3d、Eu 3d和O 1s。所有SLIO:xEu3+荧光体的形态均通过HR-FESEM分析在10 k×下进行了测量，相应的图像展示在图3(a)中。所有样品都显示出相似的形态特征，由微米级的不规则形状颗粒组成，并且有一定程度的颗粒聚集，这是通过高温固态反应方法合成的荧光体的典型特征。值得注意的是，随着Eu3+离子浓度的增加，颗粒形态或粒度没有明显变化，表明Eu3+掺杂对SLIO基体的晶体生长行为影响可以忽略不计。虽然形态在某些荧光体系统中可能会影响发光特性，但HR-FESEM结果表明，所有的SLIO:xEu3+样品具有非常相似的颗粒形态和微观尺度粒度。因此，在本工作中，形态不太可能是影响发光行为的主要因素。图3(b)中的EDS光谱证实了样品中存在Sr、La、In、Eu和O元素。这些元素的均匀分布，包括Eu3+掺杂离子，通过元素映射图像（图3(b)的插图）得到了进一步验证，表明Eu3+离子成功引入SLIO基体晶格中，没有明显的聚集或相分离。

3.2. UV-Vis和带隙研究

记录了SLIO基体和SLIO:0.2Eu3+荧光体的漫反射光谱（DRS），以解释Eu3+掺入对SLIO基质光学吸收性能的影响，如图4(a)所示。此外，还使用以下公式从DRS数据中得到了光学带隙能量（Eg）：

图4展示了SLIO基体和SLIO:0.2Eu3+荧光体的DRS光谱。(b) SLIO和SLIO:0.2Eu3+荧光体的Tauc图。其中，R∞和F(R∞)分别代表反射系数和Kubelka–Munk函数，而h、v、Eg和A分别对应普朗克常数、光子频率、带隙能量和比例常数。参数n取决于电子跃迁的性质：对于直接允许和直接禁止的跃迁，n分别为1/2和3/2；对于间接允许和间接禁止的跃迁，n分别为2和3.51。由于SLIO是直接带隙材料，本工作中n取为1/2。如图4(b)所示，未掺杂的SLIO基体和SLIO:0.2Eu3+样品的估计带隙能量分别为约4.21 eV和3.74 eV。结果表明，即使是低浓度的Eu3+掺杂也会导致SLIO的带隙变窄，这有助于提高SLIO:Eu3+荧光体的发光性能。

3.3. 光致发光（PL）性质

图5(a)显示了最佳SLIO:0.2Eu3+荧光体的PL发射和PLE光谱。PLE光谱在615 nm的发射波长下研究，释放出一个位于306 nm处的宽带，对应于O2? → Eu3+的电荷转移带（CTB）。此外，在350至550 nm范围内观察到了几个尖锐的f–f跃迁峰，分别位于364、383、395、403、415、466和535 nm，这些跃迁对应于Eu3+基态7F0或7F1到激发态5G2、3、5L6、5D4、5D3、5D2和5D1的能量转换。发射光谱在582、595、615、657和707 nm处显示出特征性的Eu3+发射，来源于5D0 → 7FJ（J = 0–4）跃迁。如图5(b)所示，荧光体在306、395和466 nm的激发下显示出强烈的红色发射，其中395 nm位于NUV范围内，表明BLIO:Eu3+荧光体可以被商用NUV芯片激发。图5(c)展示了SLIO:xEu3+荧光体的PL发射光谱与Eu3+离子浓度的依赖性。所有的PL激发和发射光谱都是在固定的395 nm激发波长下记录的。在这种条件下收集的发射光谱用于后续的J–O分析。发射强度最初增加，在x = 0.2时达到最大值，随后随着Eu3+的进一步添加而逐渐减小。这一趋势在图5(d)中清晰地显示出来，表明发光行为依赖于浓度。超过0.2 mol Eu3+后的下降是由于浓度淬火效应。这意味着超过掺杂离子浓度会导致非辐射能量传递路径，从而降低发射强度。

图5展示了SLIO:0.2Eu3+荧光体的激发和发射光谱。(b) 不同激发波长下的SLIO:0.2Eu3+荧光体的发射光谱。(c) 与Eu3+离子浓度相关的PL发射光谱。(d) 作为掺杂含量函数的归一化发射强度。三种主要的相互作用机制，包括交换相互作用、静电多极相互作用和辐射再吸收，可能导致RE激活荧光体的浓度淬火效应。当PL发射光谱和PLE光谱之间有显著的重叠时，通常会发生辐射再吸收。由于SLIO:Eu3+荧光体没有观察到明显重叠，因此浓度淬火行为主要由交换或静电多极相互作用控制，而不是辐射再吸收。为了进一步理解淬火机制，基于Blasse理论使用以下公式估算了Eu3+激活剂之间的临界距离（Rc）：

在这里，V（单位晶胞体积）、xc（临界掺杂浓度）和Z（每个单位晶胞的阳离子位点数）是确定临界距离的参数。对于SLIO:Eu3+荧光体，V = 449.35 ?3，xc = 0.2，Z = 2。根据这些参数，得到的Eu3+离子之间的临界距离（Rc）为12.89 ?。由于当Rc < 5 ?时通常以交换相互作用为主，因此本工作中获得的显著较大的Rc值表明浓度淬火过程主要是由静电多极相互作用控制的。对于静电多极相互作用，可能发生三种类型的相互作用（偶极-偶极（d–d）、偶极-四极（d–q）和四极-四极（q–q）。通过分析相互作用参数Q来确定主导机制：

在这个表达式中，x和I分别代表掺杂浓度和相应的PL发射强度。根据理论模型，主导的相互作用机制与参数Q的值相关：d–d、d–q和q–q相互作用对应的Q值分别为6、8和10。当x超过临界浓度（xc）时，上述关系可以线性化并重写为方程（3）：

基于这个方程，log(I/x)与log(x)图的对数拟合显示在图6(a)中。斜率确定为-1.81，对应的计算Q值约为5.43，接近6，表明SLIO:Eu3+荧光体的浓度淬火行为主要由d–d相互作用控制。除了多极相互作用外，颗粒形态还可以通过影响光散射和表面相关的非辐射过程来影响发光行为。然而，由于所有样品显示出非常相似的颗粒形态和可比的粒度，因此形态对浓度依赖的PL性质的影响在当前系统中预计是最小的。

图6展示了log(I/x)与log(x)的依赖性以及线性拟合。(b) 随Eu3+含量变化的橙色/红色发射组分和O/R比率。(c) SLIO:0.2Eu3+荧光体与NTSC标准红光和商用Y2O2S:Eu3+荧光体的CIE色度坐标。(d) SLIO基体中Eu3+的能级示意图。图6(b)展示了随着Eu3+离子浓度变化的磁偶极（MD, 5D0 → 7F1）和电偶极（ED, 5D0 → 7F1）跃迁百分比的变化。随着Eu3+含量的增加，橙色到红色的发射比率（O/R）逐渐增加，表明Eu3+离子周围的局部晶体场环境发生了改变。通常，5D0 → 7F1跃迁是允许的奇偶性跃迁，其强度几乎不受位点对称性的影响。相比之下，5D0 → 7F2跃迁是对称性敏感的电极化跃迁，强烈依赖于局部配位环境的不对称性。随着更多的Eu3+离子优先占据La3+晶格位点，Eu3+中心周围的反转对称性逐渐破坏，导致ED跃迁的增强。因此，发射向主导的5D0 → 7F2红色发射带移动，表明随着Eu3+离子浓度的增加，颜色逐渐向红色演变。图6(c)展示了在最佳掺杂浓度下Eu3+激活的SLIO荧光体的国际照明委员会（CIE）色度坐标。根据PL光谱，SLIO:0.2Eu3+样品的色度点计算为（0.659, 0.340），这与国家电视系统委员会（NTSC）的标准红色发射（0.670, 0.330）非常接近。这个值也优于广泛使用的商用Y2O2S:Eu3+荧光体（0.622, 0.351），突显了该材料的出色CRI性能。为了进一步评估颜色性能，计算了颜色纯度：

在这个方程中，(x, y)、(xi, yi)和(xd, yd)分别代表荧光体、标准白色光源和主导波长的色度坐标。白色点和主导波长（615 nm）的坐标分别为(xi, yi) = (0.310, 0.316)和(xd, yd) = (0.6801, 0.3197)。SLIO:xEu3+在306和395 nm激发下的CIE色度坐标分别在SI的表S2和S3中列出。随着Eu3+离子浓度的增加，计算出的颜色纯度在两种激发波长下都显示出持续的提高，这与之前的O/R比率分析结果一致，证实了随着Eu3+含量的增加，5D0 → 7F2跃迁的强度逐渐增强。除了色度和颜色纯度之外，CCT（颜色温度指数）是另一个用于评估所发出光线暖色调或冷色调的重要参数。通常，CCT值低于3000 K对应暖白色光，而高于4000 K的值表示冷白色发射。CCT可以通过以下公式获得：23

CCT = ?437n3 + 3601n2 ? 6861n + 5514.31

（8）

其中，n是根据McCamy的经验公式，基于倒斜率和色度中心计算得出的：4

（9）

xe和ye分别对应CIE图中参考黑体辐射点的色度坐标，分别为0.3320和0.1858。正如补充信息（SI）中的表S2和S3所总结的，SLIO:xEu3+荧光粉在306 nm和395 nm激发下的CCT值落在2800–3100 K的范围内。这表明这些荧光粉具有暖色调光的特点，与通常会导致视觉不适并降低照明质量的传统高CCT冷光源相比具有优势。综合色度坐标、高颜色纯度和理想的暖色调CCT的结果表明，Eu3+激活的SLIO荧光粉具有出色的发光特性。因此，这些材料作为暖白色w-LED应用的有希望的红色发射候选材料具有很大的潜力。图6(d)展示了SLIO基质中Eu3+离子的示意能级图，说明了激发和发射过程。在高能光子的激发下，Eu3+中的电子从基态7F0跃迁到更高的4f65d或5L和5D能级。这些激发的电子随后非辐射地跃迁到最低的激发态5D0，然后通过辐射跃迁到7FJ（J = 0–4）的多个能级，产生特征的Eu3+发射线。激发光谱证实了该荧光粉可以被NUV商用LED芯片有效激发，凸显了其在固态照明应用中的潜力。使用以下公式来拟合衰减曲线：10

（10）

其中I和I0分别为时间t = 0和t时的发光强度，A是一个常数，τ是寿命。通常，如果衰减时间τ可以是单指数的，表明该系统仅有一个辐射路径，并且发光中心处于相同的坐标环境中。57非辐射通道的贡献是恒定的，避免了显著的能量转移、交叉松弛或缺陷淬火竞争。否则，至少存在两种不同的衰减路径或发光中心环境。如图7(a)所示，随着Eu3+掺杂浓度的增加，它们的衰减时间呈下降趋势。这种现象可以归因于随着掺杂浓度的增加，Eu3+离子之间的离子间距离减小，从而促进了掺杂离子之间的能量转移频率增加，增强了非辐射跃迁的概率。58此外，所有的衰减曲线都很好地用单指数表达式拟合，这意味着Eu3+离子在SLIO晶格中采取了相同的局部晶格环境。图7



(a) SLIO:xEu3+荧光粉的发光衰减时间。(b) 温度依赖的PL发射光谱。(c) 不同温度下的归一化积分发射强度。(d) ln(I0/I ? 1) 对 1/KBT的图及其线性拟合。

3.4 J–O分析

J–O分析是使用在相同激发条件（λex = 395 nm）下测量的发射光谱进行的。J–O理论提供了一种有效的方法，利用JOES软件来评估固体基质中稀土离子（RE ions）的局部对称环境和辐射特性。三个强度参数（Ω2、Ω4和Ω6）反映了基质晶格的结构和键合特性。其中，Ω2对位点对称性和共价性非常敏感；较低的Ω2值通常对应于更中心对称的环境，而Ω2的增加则表示局部对称性的降低以及Eu3+离子与周围O2?配体之间的共价相互作用的增强。相比之下，Ω4和Ω6并不直接受对称性的支配，而是更多地受到基质框架的刚性、粘度和堆积密度的影响，以及Eu3+与其配体之间的振动耦合。尽管它们的物理解释不如Ω2那么明确，但这两个参数提供了对基质整体结构特性和晶格动力学的有价值见解。J–O强度参数通常是从PL光谱中的跃迁强度分析中得出的。在这个实验中，它们是基于ED跃迁5D0 → 7FJ（J = 2, 4, 和 6）与MD参考跃迁5D0 → 7F1之间的强度比来评估的，如方程（11）所示。这些光谱跃迁为收集J–O参数和进一步评估基质晶格中Eu3+离子的辐射行为奠定了基础：

在这个方程中，v1对应于MD跃迁5D0 → 7F1的波数，而vJ代表ED跃迁5D0 → 7FJ（J = 2, 4, 和 6）的波数。SMD项是Eu3+离子的MD跃迁线强度，其常数值为9.6 × 10?42 esu2 cm2，被认为是独立于基质晶格的。I1和IJ分别表示5D0 → 7F1和5D0 → 7FJ跃迁的积分发射强度。单位张量算子的平方项是从Carnall等人报告的表值中引入的。此外，使用Lorentz–Lorenz关系估算了基质矩阵的折射率n，这为材料与局部介电环境的相关光学极化提供了一种有效方法：

在Lorentz–Lorenz方程中，li是材料化学公式中组成元素的电子数，M是化合物的摩尔质量，ri是摩尔折射率，ρ是理论密度。基于这种关系，基质晶格的n被估算为2.002。由于Eu3+离子特有的4f–4f能级配置，J–O强度参数Ω2和Ω4可以从发射光谱中可靠地得出。然而，在本工作中没有监测到5D0 → 7F6跃迁，因此无法确定Ω6。在这里，Eu3+-激活的SLIO荧光粉的Ω2和Ω4参数是使用JOES软件包计算的，折射率（n = 2.002）是使用Lorentz–Lorenz方程得出的。实际掺入基质晶格的Eu3+摩尔浓度在表2中进行了总结。在J–O参数中，Ω2与高度敏感的ED跃迁5D0 → 7F2有很强的相关性，并提供了关于Eu–O键的共价性以及Eu3+离子周围局部晶体场不对称性的关键信息。相比之下，Ω4对周围配体框架的刚性和电子密度分布更敏感，较高的Ω4通常表示配体电子密度的降低。SLIO中较大的Ω2值与较小的Ω4值相比，意味着Eu3+离子优先适应低对称性和高度共价的配位环境，这与PL光谱中观察到的主导的高度敏感的5D0 → 7F2发射一致。这一结论与nephelauxetic效应和当前的报告相符，较大的Ω2值表明nephelauxetic效应增强（Racah B减小），证实了更强的Eu–O共价性。在本研究中，Ω2的范围从8.817到9.517 × 10?20 cm2，而Ω4的变化范围从2.276到2.329 × 10?20 cm2。这些参数的相对接近幅度和小的变化表明，随着掺杂浓度的增加，Eu3+离子周围的局部配位不对称性和配体电子密度没有显著变化。表2

J–O强度参数、不对称性比和SLIO:xEu3+荧光粉的分支比
x (mol)
Ω2 (×10?20 cm2)
Ω4 (×10?20 cm2)
不对称比 (R)
5D0 → 7F2跃迁的βcalc (%)

0.1
9.493
2.329
6.242
78.4

0.2
9.517
2.294
6.249
78.6

0.3
9.388
2.323
6.176
78.3

0.4
9.077
2.302
5.975
77.8

0.5
8.817
2.276
5.804
77.4

J–O分析中的辐射跃迁概率是基于5D0 → 7FJ（J = 1, 2, 4, 和 6）跃迁来评估的，而5D0 → 7F0、5D0 → 7F3和5D0 → 7F5跃迁是禁止的，因此未被纳入分析。如上所述，PL光谱中没有观察到5D0 → 7F6发射，因此在SLIO:xEu3+荧光粉中忽略了强度参数Ω6。因此，只考虑了5D0 → 7F1、5D0 → 7F2和5D0 → 7F4跃迁来计算辐射跃迁概率。对于Eu3+离子，来自5D0能级的ED跃迁的归一化矩阵元素为零，除了少数高度敏感的跃迁，即5D0 → 7F2（U2 = 0.0032）、5D0 → 7F4（U4 = 0.0023）和5D0 → 7F6（U6 = 0.0002）。在这其中，使用了前两个跃迁。与ED组分相关的自发辐射跃迁概率（A）可以如下表示：60

其中h是普朗克常数，SMD和SED是MD和ED跃迁的强度，而χMD和χED表示对应于MD和ED跃迁的局部场修正因子。使用折射率（n）来获得修正因子，采用方程（14）和（15）：64

J–O强度参数被用来使用方程（16）计算SED，而SMD保持一个常数值9.6 × 10?42 esu2 cm2，不依赖于基质矩阵：

使用J–O强度参数（Ω2和Ω4）计算出的辐射跃迁概率A(J, J′），以及总辐射跃迁概率Ar在表2中进行了总结。根据这些辐射跃迁概率，可以使用以下方程确定每个跃迁的分支比βcalc：58

如表2所总结的，在所有调查的Eu3+离子浓度（0.1–0.5 mol）范围内，最主导的跃迁5D0 → 7F2的分支比在77.4%–78.6%的范围内。根据先前的报告，分支比超过50%表明相应的跃迁具有支持激光发射的潜力。此外，量子效率是一个评估荧光粉性能的关键参数，可以使用以下方程来确定：65

其中τ是实验寿命，τr是计算的辐射寿命。如SI中的表S4所示，SLIO:xEu3+荧光粉的ηQE值很高，表明辐射跃迁是主要的途径，而非辐射损失保持有限。需要强调的是，一些ηQE值超过了100%，这在物理上是不现实的，并不意味着光子产率大于1。这样的结果源于J–O分析的固有假设。特别是，这些偏差可能源于对弱非辐射松弛途径的忽略或低估，与高Ω2参数相关的辐射跃迁概率的潜在高估，以及可能受到能量迁移或位点选择性发射过程影响的衰减时间测量。在这个框架下，ηQE超过100%仅表明辐射衰减占主导地位，而非辐射贡献在J–O模型的限制内可以忽略不计。总之，从J–O分析得出的ηQE值与本工作中讨论的结构和光学特性一致。总体而言，J–O分析证实Eu3+离子在SLIO晶格中适应非中心对称和中等共价的环境，局部配位稳定，不受掺杂浓度的影响，这与高红色发射效率和5D0 → 7F2跃迁占多数是一致的。与表1中总结的代表性报告相比，当前的SLIO:Eu3+材料系统通过结构引导的J–O分析定量地将局部对称性与发光行为联系起来。

3.5 热稳定性

为了评估SLIO:Eu3+荧光粉的热稳定性，在303–483 K的温度范围内监测了最佳掺杂样品的温度依赖性PL发射光谱，如图7(b)所示。随着温度的升高，由于热淬火作用，PL强度逐渐减小，而峰位保持不变，表明发射中心在热激发下是稳定的。在高温下，发射强度的降低主要归因于非辐射弛豫过程的增强，这些过程与辐射跃迁竞争。图7(c)绘制了归一化积分发射强度与温度的函数关系。基于温度依赖的发光行为，使用阿伦尼乌斯方程（Arrhenius equation）评估了热猝灭的激活能（ΔE）：

（19）

在这个方程中，c是一个常数，I0表示室温下的发射强度，I表示温度T下的发光强度。玻尔兹曼常数用KB（8.63 × 10^-5 eV K^-1）表示。如图所示，阿伦尼乌斯表达式可以重新排列成线性形式，得到ln(I0/I - 1)与1/KBT的图表，从而可以确定热猝灭的激活能：

（20）

图7(d)显示了ln(I0/I - 1)与1/KBT之间的关系。可以看出，SLIO:0.2Eu3+荧光体的ΔE值为0.186 eV，因为斜率为-0.186。

3.6 w-LED应用

为了评估合成的SLIO:Eu3+荧光体在固态照明中的实际适用性，通过将SLIO:Eu3+与商用BAM:Eu2+和BSS:Eu2+荧光体制备了一个暖白光w-LED原型，并将荧光体混合物涂覆在395 nm的NUV LED芯片上。该封装器件的电致发光（EL）光谱如图8(a)所示。组装好的w-LED具有较低的颜色温度（CCT）（3518 K）和较高的显色指数（CRI）（84.7），表明它发出暖白光，符合照明和显示应用的要求。如图8(b)所示，得到的w-LED展示了CIE色度坐标（0.4009, 0.3833），证实了SLIO:Eu3+的红色发射非常适合用于构建暖白光源。操作中的设备照片（图8(b)的插图）进一步证实了明亮且视觉上均匀的光输出。雷达图显示，其CRI值远高于商用w-LED，特别是在红色范围内的改进（R9从30提升到67），提高了与传统商用w-LED相比的颜色保真度。如此高的CRI值反映了该设备在照明条件下高精度再现自然颜色的强大能力。为了检验荧光体在实际驱动条件下的电气可靠性，在50–300 mA的电流范围内记录了EL光谱（图8(d)）。随着驱动电流的增加，发射强度成比例增加，而光谱形状和峰值位置几乎保持不变，没有明显的光谱失真或波长移动。这强烈证明了SLIO:Eu3+在高峰电流注入下的卓越电气和光谱稳定性。值得注意的是，这些结果表明SLIO:Eu3+荧光体具有出色的发光性能、优越的颜色质量和稳定的操作稳定性，使其成为NUV激发w-LED应用的有希望候选者。其在高电负荷下保持颜色保真度和发射强度的能力进一步凸显了其在下一代固态照明中的巨大潜力，尤其是在高功率、高CRI和暖白光系统中的应用。图8

(a) 制作的w-LED的EL光谱。(b) CIE色度坐标（插图：设备照片）。(c) 与商用w-LED的颜色渲染比较。(d) 不同驱动电流下的发射光谱。

4. 结论

总之，开发并评估了一种新的红色发射荧光体SrLaInO4:Eu3+（SLIO:Eu3+），用于NUV驱动的暖白光w-LED应用。结构表征确认Eu3+离子优先占据非中心对称的La3+位点，有效激活了高度敏感的5D0 → 7F2跃迁，产生了光谱较窄的红色发射。此外，Eu3+掺入引起的带隙缩小有助于增强NUV区域的吸收。SLIO基质中Eu3+离子的最佳浓度确定为x = 0.2 mol，观察到了出色的发光性能，包括95%的高颜色纯度。浓度猝灭被分析为源于电偶极-偶极相互作用，而J–O分析显示了较大的Ω2/Ω4比率，进一步证实了围绕Eu3+的高度不对称局部环境。集成了SLIO:Eu3+的暖白光w-LED设备展示了稳定的暖白光输出，具有高的CRI和低的CCT，突显了其作为高纯度红色组分的潜力。这些结果表明SrLaInO4:Eu3+是设计下一代红色发射材料在先进固态照明和显示系统中的潜在荧光体。

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能会影响本文报告的工作。

数据可用性

数据可应请求从相应作者处获得。补充信息（SI）也可提供。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5qi02595h。

致谢

这项工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）提供支持（RS-2025-23963824）。