《Journal of Geochemical Exploration》：From geology to environmental management: Defining geochemical baselines for stream sediments in a mining-impacted Brazilian watershed
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帕拉奥佩巴河流域上游及中游沉积物中717个样本经ICP-MS分析，结合mMAD、Tukey Inner Fence等统计方法，首次确立流域重金属地球化学参考值，揭示地壳（巴西维拉希拉斯群超群）对Ni、Cr等元素的主导控制，而Fe、Mn富集于铁锰矿层，人类活动（采矿）显著影响空间分布，为环境监测和风险管控提供基准数据。
卢卡斯·佩雷拉·莱昂（Lucas Pereira Le?o）、路易斯·菲利佩·桑切斯·费尔南德斯（Luís Filipe Sanches Fernandes）、加布里埃尔·内格雷罗斯·萨洛蒙（Gabriel Negreiros Salom?o）、拉斐尔·塔兰蒂诺·阿马拉恩特（Rafael Tarantino Amarante）、拉斐尔·德维克·费雷拉·达科斯塔（Raphael de Vicq Ferreira da Costa）、费尔南多·维拉萨尼·劳雷亚诺（Fernando Verassani Laureano）、爱德华多·杜阿尔特·马克斯（Eduardo Duarte Marques）、路易斯·费尔南德斯·杜特拉（Luiz Fernandes Dutra）、卢德米拉·维埃拉·拉热（Ludmila Vieira Lage）和费尔南多·安东尼奥·莱亚尔·帕切科（Fernando António Leal Pacheco）
巴西米纳斯吉拉斯州奥鲁普雷图联邦大学（Universidade Federal de Ouro Preto，简称UFOP）地质学系，莫罗杜克鲁泽鲁罗校区（Campus Morro do Cruzeiro），地址：Bauxita, Ouro Preto, 35402-163
摘要
建立标准化的方法来确定地球化学参考值对于确保环境评估的可比性和可靠性至关重要，特别是在受到采矿影响的地区，因为自然和人为因素的信号常常重叠。本研究对帕拉奥佩巴河流域（Paraopeba River Basin，简称BRP）上游和中部地区的河流沉积物进行了全面的地球化学成分分析，旨在为该流域中潜在有毒元素（Potentially Toxic Elements，简称PTEs）建立可靠的参考值。该流域多年来遭受了多次环境影响，其中最著名的是布鲁马迪尼奥大坝（B1 dam）的坍塌。为此，在大坝坍塌前收集了717个河流沉积物样本，并使用ICP-MS技术进行了分析。在确定参考值时，根据这些元素的生态相关性和地质代表性，选择了18种化学元素。对于每种岩石类型，采用了多种统计方法来计算参考值，包括Tukey内围法（TIF）、中位数+2×中位数绝对偏差（mMAD）方法和百分位数方法（第75和第98百分位数）。结果表明，mMAD方法是定义地球化学参考值的最合适和最具代表性的方法。观察到元素分布受到强烈的地质控制作用，尤其是镍（Ni）、铬（Cr）、钴（Co）、铜（Cu）和钒（V）这些元素，这与里奥达斯韦拉斯超群（Rio das Velhas Supergroup）和圣安东尼奥多皮拉佩廷加复合体（Santo Ant?nio do Pirapetinga Complex）的基性及超基性岩性有关。相比之下，铁（Fe）和锰（Mn）主要集中于米纳斯超群（Minas Supergroup）的铁质岩层中。空间分析和多元分析揭示了岩石学因素和人为活动（尤其是采矿）对沉积物组成的共同影响。在某些情况下，所得参考值超过了大陆地壳上部的平均浓度以及全球其他受采矿影响流域的报告浓度，凸显了里奥达斯韦拉斯流域独特的地球化学特征。这些结果为该流域提供了首个区域性的地球化学参考值，为环境监测、风险评估和受采矿影响地区的管理策略制定提供了重要支持。
引言
潜在有毒元素（PTEs），无论是自然生成的还是人为活动产生的，都倾向于在沉积物中积累，使其成为环境质量和河流污染的关键指标。然而，缺乏区域性的参考值会削弱监测计划的有效性，并阻碍对已受影响系统的准确环境风险评估。因此，定义能够反映当地地球化学条件的参考值对于更精确的环境解读以及正确区分自然浓度和异常浓度至关重要（Matschullat等人，2000年；Salminen和Gregorauskien?，2000年；Fukue等人，2006年；Newman和Watling，2007年；Vicq等人，2018年；Medeiros Filho等人，2025年）。沉积物在地球化学研究中起着关键作用，因为它们既是化学元素的汇也是二次来源，整合了来自岩石学变化、风化过程以及流域尺度上人为输入的信号（Salomons和F?rstner，2012年）。由于沉积物地球化学反映了多种来源的相对贡献而非绝对质量，元素浓度本质上受到恒定总和效应的约束，因此地球化学数据集具有组成性特征。在受采矿影响的河流流域中，这种组成特性需要谨慎解读，因为自然地质变化往往与人为输入重叠，这突显了使用稳健的统计和多元方法来定义基线条件和识别地球化学异常的重要性（Reimann和Caritat，2017年）。
地球化学参考值在专业文献中通常被称为“背景值”或“基线值”，尽管这两个概念存在显著差异。地球化学背景值指的是地球表面元素浓度的自然范围，仅受地质、成土作用和地球化学过程的控制，不受人类活动的影响（Matschullat等人，2000年）。相比之下，地球化学基线值代表了当前环境条件下的参考浓度范围，可能包含自然变化和扩散的人为影响（Reimann和Garrett，2005年）。因此，基线值通常被定义为自然地球化学背景值的上限或受人类活动影响的浓度下限，具体取决于环境背景和研究目的（Reimann和Caritat，2017年）。明确区分这两个概念对于准确解读异常地球化学行为和评估潜在的环境影响至关重要。
另一个相关方面是用于确定基线和背景值的方法学方法的多样性，这些方法可以分为直接方法（地球化学方法）、间接方法（统计方法）或综合方法（Ga?uszka，2007年）。基于假设未受人类活动影响的区域采集样本的直接方法的应用，往往受到地点选择的主观性和忽视自然地球化学变异性的限制。间接方法则能够整合涵盖多种地质、土地利用和人类活动背景的大型代表性数据集，从而减少主观偏差并支持区域尺度上的评估（Matschullat等人，2000年；Reimann和Garrett，2005年）。然而，这些方法也有局限性，因为它们假设可用数据充分代表了自然变异——这一假设在长期或广泛人为影响的地区可能不成立，从而导致基线值被高估。此外，如果未明确考虑地质分异，强烈的岩石学异质性和多模态数据分布可能会阻碍自然浓度和异常浓度的分离（Reimann等人，2018年）。因此，当结合地质和环境背景进行解释时，诸如中位数+2×中位数绝对偏差（mMAD）、Tukey内围法（TIF）和基于百分位数的方法（例如第75和第98百分位数）等统计技术最为有效，能够确保基线估计的地球化学意义（Reimann和Caritat，2017年；Medeiros Filho等人，2025年）。尽管本研究依赖于成熟的统计方法，但机器学习技术为地球化学基线值的确定提供了有前景的未来方向，因为它们有助于识别地球化学群体并建模大型数据集中的非线性关系；然而，其应用需要高质量的数据和与地质约束的整合，以确保基线估计的意义性和可靠性（Meloni等人，2026年）。
包括巴西在内的世界各地的研究表明，在受采矿影响的流域中，水和沉积物中的痕量元素浓度升高，这通常与不利的环境影响相关（Albanese等人，2007年；Almeida等人，2005年；Ranasinghe等人，2009年；Thornton，2012年）。在铁三角区（Iron Quadrangle）的地质框架内，如PRB所在的区域，砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、铅（Pb）和锌（Zn）等元素在河流沉积物中的含量通常较高，这部分反映了长期采矿活动的影响（Costa，2007年；Mendes，2007年；Parra等人，2007年；Vicq等人，2018年）。
鉴于本研究关注的帕拉奥佩巴河流域（PRB）有着与采矿、农业和城市扩张相关的人类长期活动历史，这里使用“基线值”（Reimann和Garrett，2005年）一词来指代当地参考值。在巴西，针对不同环境矩阵定义基线值的区域尺度地球化学测绘和研究仍然较少。鉴于该国密集的采矿活动以及铁尾矿坝事故（如2015年的马里亚纳和2019年的布鲁马迪尼奥）造成的环境灾难，这一差距尤为突出，这些事故导致了严重的环境影响和对化学污染的担忧加剧（Fernandes等人，2016年；Thompson等人，2020年）。特别是在布鲁马迪尼奥大坝坍塌事件中，尽管先前的研究已经发现沉积物中PTEs（如Cd、Cu和Hg）的富集（Vicq等人，2015年），但缺乏先前的基线数据阻碍了对尾矿对沉积物质量实际影响的精确评估。其他环境压力还来自工业废水排放（Nascimento等人，2018年）和快速的城市扩张，这通常伴随着不完善的卫生设施（Wasylycia-Leis等人，2014年）。
鉴于此情况，建立基线值对于识别异常元素浓度和支持一致的环境评估至关重要，特别是对于潜在有毒元素（PTEs）及其相关的生态风险。因此，本研究的主要目标是：1）使用布鲁马迪尼奥大坝坍塌前收集的河流沉积物样本，确定帕拉奥佩巴河流域上游和中部地区的PTEs地球化学基线值；2）建立可靠的历史地球化学参考值，这对于评估未来采矿活动和类似灾难造成的环境影响至关重要；3）分析PTEs的空间分布，以识别流域内自然富集或环境脆弱的区域；4）提供必要的地球化学数据，以支持帕拉奥佩巴河流域的环境监测和管理策略；5）为受采矿影响地区定义区域性的地球化学参考标准，这一主题在科学文献中仍较少探讨。
研究区域
帕拉奥佩巴河流域（PRB）位于巴西米纳斯吉拉斯州中部，涵盖48个市镇，面积约为12,091平方公里，长度约为537公里（Matos和Dias，2012年）。该流域包括贝洛奥里藏特大都会区（Metropolitan Region of Belo Horizonte）的一部分以及布鲁马迪尼奥市镇，2019年布鲁马迪尼奥大坝就发生在这里。该地区估计有400万居民，约占该州总人口的21%数据总结
表1展示了18种分析元素的描述性统计分析结果。镉（Cd）的样本中有最高比例的浓度低于检测下限（17%）。Shapiro-Wilk正态性检验表明所有分析元素的分布均非正态（p<0.01）。大多数元素的标准差（SD）值较高，反映了研究区域内的较大地球化学变异性。图2显示了未经对数转换的数据分布结论
本研究首次详细评估了米纳斯吉拉斯州帕拉奥佩巴河流域上游和中部地区河流沉积物的地球化学基线值，数据基于布鲁马迪尼奥大坝坍塌前收集的样本。主要结论如下：- 研究强调了地质因素对PRB河流沉积物中分析元素空间分布的强烈控制作用。Spearman相关性和PCA分析的结果表明……
作者贡献声明
卢卡斯·佩雷拉·莱昂（Lucas Pereira Le?o）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、调查实施、数据分析、概念化。路易斯·菲利佩·桑切斯·费尔南德斯（Luís Filipe Sanches Fernandes）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、研究监督、数据分析。加布里埃尔·内格雷罗斯·萨洛蒙（Gabriel Negreiros Salom?o）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、软件开发、方法论设计、数据分析。拉斐尔·塔兰蒂诺·阿马拉恩特（Rafael Tarantino Amarante）：撰写——审稿与编辑……资助
对于隶属于CITAB研究中心的路易斯·菲利佩·桑切斯·费尔南德斯（Luís Filipe Sanches Fernandes）而言，本研究得到了葡萄牙科学技术基金会（FCT）的国家资助，具体项目编号为UID/04033/2025（农业环境与生物科学研究中心）和LA/P/0126/2025（doi: 10.54499/LA/P/0126/2025）。对于隶属于CQVR的费尔南多·安东尼奥·莱亚尔·帕切科（Fernando António Leal Pacheco）而言，研究还得到了其他国家资金的支持未引用参考文献
Alkmim和Martins-Neto，2001年；Conselho Nacional do Meio Ambiente（CONAMA），2012年；Kabata-Pendias和Mukherjee，2007年；RStudio团队，2020年利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。本研究中的研究、分析、解释和结论均为独立完成。致谢
本研究有助于完成第一作者于2025年10月7日向特拉斯-奥斯-蒙特斯和阿尔托杜罗大学（University of Trás-os-Montes and Alto Douro）提交的博士后工作计划（学生编号：2025173369）。在博士后研究期间（2025年10月至2026年7月），第一作者是CQVR——维拉雷亚尔化学中心（CQVR – Centro de Química de Vila Real）的正式成员，该中心隶属于FCT——葡萄牙科学技术基金会（FCT – Funda??o para a Ciência e Tecnologia）。我们感谢巴西地质调查局（SGB/CPRM）的支持
