一种基于肼和碳硫酰胺的简单且水兼容的比色化学传感器，能够高效且选择性地检测Cu2+

《Polyhedron》：A simple and aqua-compatible hydrazine-carbothioamide-based colorimetric chemosensor for efficient and selective detection of Cu2+

本研究设计了一种基于肼羧酰胺的化学传感器DPAPC，通过显色反应实现水环境中Cu2+的高灵敏度选择性检测，检测限0.45 μM，并成功应用于固体硅胶平台提升实用性，为环境监测提供便携方案。

　　

安茹·帕武尔·维杜（Anju Pavoor Veedu）| 布-陶·刘（Bo-Tau Liu）| 瓦吉拉维尔·穆鲁格桑（Vajjiravel Murugesan）| 巴拉穆鲁甘·拉蒂纳姆（Balamurugan Rathinam）

印度泰米尔纳德邦韦洛尔（Vellore）高级科学学院化学系，邮编632014

摘要

在复杂的水溶液中准确识别具有工业意义的双价铜离子仍然是一个重要的分析挑战。在这项研究中，设计并应用了一种基于肼-碳硫酰胺的偶氮甲胺受体（(E)-2-((E)-3-(4-(二甲基氨基)苯)烯基)-N-苯基肼-1-碳硫酰胺（DPAPC），作为高效的颜色传感器，用于选择性检测水系统中的Cu²⁺。该传感器具有优异的水溶性，并在与Cu²⁺配位时产生明显的颜色变化，从而便于直观监测。在液态和固态平台上，使用UV-可见光谱法（MeOH:H₂O，4:6，v/v）研究了该受体的检测能力。该偶氮甲胺受体从淡黄色瞬间变为芥末橙色，检测限和定量限分别为0.45 μM和1.52 μM。通过Job图谱分析发现DPAPC与Cu²⁺的结合比为1:1。DPAPC传感器具有快速响应、良好选择性和便携性，适用于无需复杂仪器或预处理即可进行的现场环境监测。为了提高其实用性并便于实际应用，进一步在固态硅胶平台上研究了这种溶剂介导的传感器系统。本研究提出了一种快速、灵敏的Cu²⁺颜色检测方法，具有在水质评估和环境分析中的潜在应用价值。

引言

工业活动的迅速扩张显著增加了环境污染，危及人类健康和生态系统的完整性。在污染物中，汞、镉、铅、铬、砷和铜等重金属因其毒性、持久性和难以自然降解而特别令人担忧[1]。在这些重金属离子中，铜（Cu）是全球使用最广泛的金属，对关键生物功能（包括酶活性和组织维持）至关重要。其二价形式（Cu²⁺）广泛应用于电镀、染料和涂料、石油精炼、农业和冶金等行业，具有高度毒性和环境持久性[2]。过量接触Cu²⁺可能导致严重的健康问题，如肝肾损伤、心血管和呼吸系统并发症以及阿尔茨海默病、门克斯综合征和威尔逊病等神经系统疾病[3]。在水环境中，Cu²⁺的不降解性质使其能够通过食物链积累和生物放大，从而对生态系统和人类健康构成重大风险。鉴于Cu²⁺的毒理学影响和生物累积性，世界卫生组织和美国环境保护署分别制定了2.0 mg/L和1.3 mg/L的最大允许浓度，以防止不良的化学和生物效应[4]。因此，开发快速、灵敏和选择性的Cu²⁺检测方法对于监测污染和减轻其危害至关重要。

已有多种分析技术可用于检测二价铜离子，如电化学方法、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体光学/原子发射光谱法（ICP-OES/AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XRF）、阳极剥离伏安法（ASV）、离子色谱法（IC）和高性能液相色谱法（HPLC）[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13]。相比之下，包括吸收和发射方法在内的光谱法因能够提供直观的视觉观察而受到广泛关注[14],[15]。这些技术既可以进行定性分析，也可以进行定量分析，同时克服了传统检测方法的多种局限性。化学传感器是专门设计的分子实体，通过产生可量化的光学响应来检测目标分析物。由于其高灵敏度，它们成为生物医学研究、药物开发和环境评估等领域的关键分析工具。化学传感器研究的跨学科进展促进了多种荧光和颜色系统的开发，这些系统能够检测具有重大工业和环境意义的Cu²⁺。它们的快速响应和高精度使得能够实时监测微量污染物，从而为环境保护和公共卫生监测做出重要贡献。

在这项研究中，选择了一种简单且与水相兼容的基于肼-碳硫酰胺的偶氮甲胺受体作为传感平台，因为它具有出色的配位特性和结构适应性。偶氮甲胺受体含有特征性的亚胺（CN）连接结构，能够通过氮和氧供体位点与过渡金属离子强烈配位，形成高度稳定的金属-配体复合物[16],[17]。这种螯合能力通常会导致金属结合时光学或荧光性质的显著变化，从而增强其传感应用的适用性。此外，偶氮甲胺受体由于合成简便、电子结构可调且成本低廉而优于其他配体系统。它们能够与Cu²⁺发生选择性相互作用，并具有强大的信号转导效率，使其成为环境和生物环境中开发灵敏且选择性的Cu²⁺化学传感器的理想候选者。因此，设计灵敏高效的Cu²⁺检测方法对于控制污染和保障公共卫生至关重要。进一步使用硅胶材料评估了这种溶剂介导的传感器系统，以提高其实用性和应用便捷性。

材料与表征技术

用于合成受体（DPAPC）的化学品（4-二甲基氨基肉桂醛（>98%）和1-苯基硫脲（98%）均为分析级，并按原样使用。所有试剂和金属盐均为AR级，无需进一步纯化即可使用。所使用的金属盐包括CuSO₄·5H₂O、Hg(NO₃)₂·H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O、NiCl₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、InCl₂和Pb(NO₃)₂。传感研究中的pH调节使用了各种缓冲液。

储备溶液制备

DPAPC受体的储备溶液溶解在甲醇中（浓度为10^?3 M）。金属离子溶液使用Cu²⁺、Hg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、In³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺的盐制备。首先使用蒸馏水制备每种金属盐的10 mM储备溶液，然后通过连续稀释达到所需的金属离子浓度。传感系统的pH值使用0.2 M NaOH-HCl（1.0–10.0）进行调节。

离子特异性研究

结论

本研究报道了一种基于DPAPC受体的水相兼容光致变色传感器的成功设计与开发，该传感器能够高效且选择性地检测来自环境来源的有毒Cu²⁺。该传感器的检测限（LOD）为0.45 μM，定量限（LOQ）为1.52 μM，表明其具有很强的微量检测能力。该受体出色的水耐受性突显了其在实际应用中的可行性。

CRediT作者贡献声明

安茹·帕武尔·维杜（Anju Pavoor Veedu）：撰写初稿、数据整理。 布-陶·刘（Bo-Tau Liu）：可视化处理、验证、资源提供。 瓦吉拉维尔·穆鲁格桑（Vajjiravel Murugesan）：撰写、修订与编辑、正式分析。 巴拉穆鲁甘·拉蒂纳姆（Balamurugan Rathinam）：撰写、修订与编辑、验证、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。