证明水分子在硫酸根自由基降解有机污染物过程中的重要作用：反应机制与机器学习模型研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Demonstrating the significant role of water molecules in the degradation of organic pollutants by sulfate radical: Reaction mechanisms and machine learning models study

电荷辅助氢键与硫酸根自由基降解芳香族消毒副产物机制研究。通过DFT计算和XGBoost模型揭示水分子形成的电荷辅助氢键显著降低反应能垒，促进含氨基和甲基的副产物从氢原子 abstract反应转向自由基加成反应，为水处理工艺优化提供理论支撑。

　　

马玉辉|周宇欣|文婉|顾青园|陈美超|张宇|谢菊|何茂霞

山东大学环境研究所，中国青岛市266237

摘要

在水分子参与硫酸根自由基（SO₄^•?）介导的污染物降解过程中，其作用常常被简化或忽视。本研究从反应机理和机器学习模型预测的角度，系统阐明了水分子与SO₄^•?形成电荷辅助氢键（CAHB）对反应活性的影响。结果表明，水分子与SO₄^•?之间的CAHB形成有效降低了污染物降解所需的反应能垒（ΔG^≠），其中自由基加成（RAF）反应对CAHB最为敏感。随着水分子数量的增加（1 ～ 5个），CAHB逐渐增强了反应活性。此外，CAHB的存在促使含有-NH₂和-CH₃基团的污染物的最佳反应路径从氢原子抽取（HAA）反应转变为RAF反应。基于140个ΔG^≠数据点训练的XGBoost模型能够准确预测CAHB效应（R²测试 = 0.94，RMSE测试 = 1.13），污染物与自由基之间的原子电荷和亲核性差异是决定性因素。本研究填补了关于SO₄^•?反应体系中水分子效应理解的空白，为有机污染物的有效降解提供了理论支持。

引言

消毒是废水处理中的关键保护措施，以确保水环境安全（Chen等人，2021a；You等人，2019；Zheng等人，2017）。它能够消除水体中的细菌和病原体，防止水传播疾病的发生和扩散。氯化是去除城市污水、游泳池水、饮用水等水源中病原微生物最广泛使用的技术（Wang等人，2024a；Mzinyathi等人，2025；Jarin等人，2025）。然而，在氯化过程中，游离氯会不可避免地与溶解有机物（DOM）和有机污染物反应，生成对人类健康和水生生物有害的消毒副产物（DBPs）（Wang等人，2024a；Xiao等人，2024）。毒理学研究表明，芳香族DBPs（Aro-DBPs）比脂肪族DBPs具有更高的水生毒性和发育毒性（Han等人，2021；Li和Mitch，2018）。流行病学研究指出，Aro-DBPs增加了癌症、生长抑制和妊娠异常等健康问题的风险（Liu和Zhang，2014；Lei等人，2023）。然而，目前对Aro-DBPs在水环境中的转化行为和反应特性的理解仍然有限。因此，有必要进一步研究不同类别Aro-DBPs在降解过程中的化学行为特征。

高级氧化过程（AOPs）由于其出色的有机污染物去除效率，已广泛应用于工业废水和市政污水处理。其中，SO₄^•?介导的AOPs引起了广泛的研究兴趣。SO₄^•?在中性条件下具有较宽的pH适用范围（2 ～ 8），并且比OH^•具有更高的氧化潜力和选择性（Iqbal等人，2024；Yin等人，2024）。此外，SO₄^•?较长的半衰期（30 ～ 40 μs）使其能够在复杂的水系统中有效降解污染物（Lin等人，2022）。SO₄^•?可通过单电子转移、氢原子抽取和亲电加成反应有效降解有机污染物。然而，SO₄^•?对Aro-DBPs的降解反应机理和动力学仍知之甚少。对于高电荷浓度的阴离子自由基，其与溶液中水分子的强烈相互作用会显著影响降解机理和反应速率（Carre-Burritt等人，2022；Yang，2009）。例如，研究表明，环丁吡啶二聚体自由基阴离子（CPD^•?）的环化反应在三个水分子的存在下以更低的能量垒自发进行。此外，考虑到水分子的溶剂化效应，实验测得的CO₃^•?降解异布洛芬的二阶反应速率与理论计算结果高度一致（Xiao等人，2023a）。因此，在SO₄^•?降解Aro-DBPs时，其与溶剂壳层的水合相互作用不可忽视（Carre-Burritt等人，2021）。

电荷辅助氢键（CAHB）是指参与氢键形成的分子之间存在电荷分布的现象，从而增强键的强度（Li等人，2013；Wang等人，2019a）。与传统氢键相比，CAHB的键强度介于氢键和共价键之间。作为一种低阻力的氢键，CAHB具有与阳离子盐桥相互作用相似的特性，并显著影响污染物的去除。例如，研究发现CAHB有效促进了离子化合物在碳质材料上的吸附，加速了污染物的降解（Wang等人，2024b；Wang等人，2025；Zhang等人，2022）。此外，研究表明CAHB的界面调节增强了漆酶的亲和力和催化效率，显著提高了其去除和降解水中各种污染物的能力（Zhang等人，2025）。值得注意的是，作为一种新的分子间相互作用，CAHB也可能存在于环境中的各种带电系统中。因此，当SO₄^•?被溶液中的水分子包围时，带负电的氧原子可能与水分子的电子供体位点形成负电荷辅助氢键（(-) CAHB）。然而，SO₄^•?在水环境中形成CAHB及其对自由基介导的污染物降解过程的影响仍需进一步研究。

密度泛函理论（DFT）计算可以揭示污染物与自由基在分子水平上的反应机理和动力学过程，为污染物降解机理提供理论指导（Ma等人，2024a；Luo等人，2024；Xia等人，2025）。此外，DFT计算是分析污染物化学性质的重要工具（Lu和Chen，2023；Zhang等人，2021；Huang等人，2023）。不同类别的化学描述符为理解污染物在自由基降解过程中的多样化反应行为提供了重要见解。先前的研究表明，基于定量结构-活性关系（QSAR）的机器学习（ML）模型可以快速处理和分析各种化合物的结构和性质数据，揭示隐藏的反应模式和规律（Xiao等人，2023b；Lin等人，2024；Liang等人，2025）。将DFT计算与机器学习相结合已成为解析污染物反应模式的关键方法。DFT计算为构建QSAR模型提供了丰富的描述符，而机器学习为构建和分析预测模型提供了必要工具（Ma等人，2024b；Liu等人，2025）。然而，目前将DFT和ML方法结合用于预测SO₄^•?降解Aro-DBPs的反应能垒和反应性的研究仍然有限。阐明污染物的关键化学性质与SO₄^•?介导的降解反应之间的内在关系，对于准确预测不同污染物的降解动力学和反应位点具有重要的理论支持和实际指导意义。因此，利用DFT和ML方法阐明和预测SO₄^•?降解Aro-DBPs的反应动力学具有重要意义。

本研究旨在从分子水平上探讨SO₄^•?和SO₄^•?·(H₂O)_n（n = 1, 3, 5）降解Aro-DBPs的反应机理和动力学规律。通过使用隐式溶剂模型和显式溶剂分子，证明了降解过程中存在(-) CAHB，并阐明了其对反应速率和分支比的影响。基于DFT计算，利用机器学习方法建立了模型，预测SO₄^•?和SO₄^•?·(H₂O)_n（n = 1, 3, 5）降解Aro-DBPs所需的反应能垒，揭示了Aro-DBPs的化学性质与其反应性之间的潜在关系。这些研究发现为理解SO₄^•?在水环境中介导的Aro-DBPs降解机理以及准确预测Aro-DBPs的反应位点活性提供了重要的理论指导。

部分摘录

DFT计算方法

在本研究中，所有结构优化、过渡态搜索、振动频率和能量计算均使用Gaussian 16程序进行（Frisch等人，2016）。具体而言，结构优化和频率计算在SMD/M06–2X/6–311?+G(d,p)水平上进行（Zhao和Truhlar，2008；Galano和Alvarez-Idaboy，2013；Hratchian和Schlegel，2005）。Aro-DBPs的具体结构如图S1所示。单点能量计算也已完成。

显式水分子对反应机理的影响

SO₄^•?通过自由基加成（RAF）反应降解Aro-DBPs所需的ΔG^≠范围为9.91至20.07?kcal?mol^?1（表S1）。这表明含有不同官能团的Aro-DBPs的反应性存在显著差异。具体而言，含有不同官能团的Aro-DBPs的平均反应性为-NH₂ >?-CH₃ >?-CHO >?-NO₂ >?-COOH >?-CN（图1a）。这是因为-NH₂和-CH₃具有电子供体效应，增加了

结论

本研究阐明了水分子与SO₄^•?形成(-) CAHB以促进Aro-DBPs降解的作用。阐明了(-) CAHB对具有不同电子性质的Aro-DBPs的降解速率和反应分支比的影响。通过结合DFT和ML方法，建立了模型来预测Aro-DBP降解的ΔG^≠，揭示了化合物性质与反应性之间的内在联系。本研究的主要发现如下：

(1) SO

CRediT作者贡献声明

谢菊：软件、形式分析。何茂霞：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、资金申请。陈美超：软件。张宇：实验研究。文婉：数据可视化。顾青园：形式分析。马玉辉：撰写 – 原稿撰写、软件使用、方法设计、实验研究、数据整理。周宇欣：数据可视化、形式分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC编号：22276109）的财政支持。