一种具有双重功能的纳米材料：用于高效吸附水中的六价铀（U(VI)）并实现快速荧光检测

《Process Safety and Environmental Protection》：A Dual-Functional Nanomaterial for High-Capacity Uranium(VI) Adsorption and Rapid Fluorescence Detection in Water

氮磷共掺杂碳量子点通过固体直接碳化法合成，兼具高效铀(VI)吸附（99.9%，842.6 mg/g）和实时检测能力（0.1 mg/L）。协同N/P掺杂增强配位能力，磷官能团提升特异性，多孔结构促进离子传输。

　　

邵阳|廖宣哲|侯志宇|张宇新|丁聪聪|丁玲|廖俊|王丽琳|张琳

中国西南科技大学核环境安全技术创新中心，绵阳621010

摘要

在本研究中，通过使用阿仑膦酸钠和壳聚糖作为前驱体，采用固相直接碳化方法成功合成了一种新型氮磷共掺杂碳量子点（N@P-CQDs）。该材料具有双重功能，能够高效吸附并实时检测六价铀（U(VI)）。这种策略克服了单一前驱体系统的局限性，制备出的N@P-CQDs具有明确的粒径均匀性（约1.65纳米）、优异的分散性能以及丰富的表面可访问官能团。在吸附方面，N@P-CQDs表现出出色的性能，如高效率（99.9%）、大容量（842.6毫克/克）、快速动力学（19.7毫克/克·分钟）以及对U(VI)的强选择性。动态吸附测试进一步证实了其在实际废水处理中的潜力。在检测方面，该材料实现了低检测限（0.1毫克/升）、快速响应（30秒）、高特异性和强抗干扰能力，表明其适用于实时监测U(VI)。机理研究表明，U(VI)的捕获是由含氧、氮和磷的基团之间的协同络合作用驱动的，其中磷基团增强了识别特异性。均匀粒径的多孔结构还提供了高效的离子通道，从而提升了吸附和检测效果。总之，N@P-CQDs集成了高效的U(VI)去除和实时检测功能，为核废水管理提供了一个有前景的平台。

引言

可持续发展仍然是全球面临的关键挑战，而核能作为一种替代化石燃料的关键选择，因其高效率和低碳足迹而受到重视（Xu等人，2021年）。铀（U）作为核反应堆的主要燃料，对于满足能源需求至关重要（Megan等人，2020年；Zhang等人，2024年）。然而，有限的铀资源将限制核能的可持续发展。为了实现可持续发展，有必要实施铀资源的“开源”和“回收”策略。“开源”指的是从水环境中提取铀，尤其是海水中，其中含有约45亿吨铀（Liang等人，2020年）。海水中铀的浓度极低，因此对材料识别铀的能力要求极高，这使得“开源”变得困难。“回收”指的是从含铀废水中回收铀资源，这些废水来源于铀的开采和利用过程（Xie等人，2023年）。与“开源”相比，“回收”由于废水中铀浓度较高而更容易实施，这对核能的回收具有实际意义（Liu等人，2023年；Zhang等人，2023年）。

目前，吸附（Liao等人，2024a）、离子交换、膜过滤和化学沉淀（Hernández和Ruiz，2021年）是提取废水中铀的最常用方法（Zhang等人，2018a；Schulte-Herbrüggen等人，2016年）。基于吸附的技术因操作简单和可扩展性强而受到重视（Boussouga等人，2024年；Sun等人，2014年；Li等人，2023年；Lai等人，2023年）。因此，设计适合特定用途的吸附剂是实现高效从废水中提取铀的重要任务。目前，多种类型的吸附剂，包括MOFs、COFs、金属氧化物、矿物物质和碳基材料，已被应用于水净化。碳量子点（CQDs）作为一种新兴的碳基材料，在废水净化中显示出巨大潜力，因为它们具有可调的光学性质和丰富的表面官能团（Rafiee等人，2021年；Liu等人，2022年；Koilraj等人，2017年）。值得注意的是，这些特性使CQDs能够高效快速地富集废水中的铀，并允许实时检测铀浓度，从而有助于制定铀去除策略。然而，CQDs的表面官能团对铀的识别能力较弱，这限制了其在含铀废水检测和去除中的应用。

异原子掺杂作为一种有效策略，增强了CQDs对金属离子的识别能力（Shamsipur等人，2018年；Garg等人，2020年；Chen等人，2018年）。例如，Luo等人（2018年）报道了使用2,4,6-三氨基吡啶作为氮源制备的N掺杂CQDs，显著提高了CQDs对Hg²⁺和Ag⁺的检测灵敏度。Liu等人（2019年）成功合成了N掺杂CQDs，显著提高了CQDs对Fe²⁺的识别能力，检测限达到160纳米摩尔/升。Ren等人（2024年）开发了N和S共掺杂CQDs，显著提高了CQDs对Hg²⁺的检测灵敏度。因此，通过异原子掺杂有望改善CQDs对UO₂²⁺、UO₂OH⁺、(UO₂)₂(OH)₂²⁺、(UO₂)₃(OH)_{5⁺和(UO2)4(OH)7⁺的特异性结合。Guo等人（2019年）通过将Fe3O4纳米颗粒和沸石咪唑骨架与CQDs结合，制备了一种具有双重功能的磁性Fe3O4-CMC@ZIF-8@CDs，实现了U(VI)的检测和吸附，检测限约为100毫克/升，最大吸附容量为606.1毫克/克。Sun等人（2023年）制备了一种N掺杂的酰胺肟功能化非多孔β-环糊精聚合物，对各种水系统中U(VI)的检测具有高灵敏度。Tammina等人（2019年）通过一步微波法合成了高荧光性的N和P掺杂量子点，量子产率为44%，在荧光传感及相关领域具有应用前景。因此，N掺杂可以引入富电子位点（如吡啶-N、吡咯-N和-NH2基团），从而促进与金属离子的配位相互作用。同时，P掺杂可以提供强氧供体位点，进一步增强金属离子的结合亲和力（Shaoqing等人，2024年）。另一方面，根据软硬酸碱理论，UO2²⁺被归类为硬酸，可以被硬碱轻松捕获。PO4^3-作为一种典型的硬碱，能够与UO2²⁺形成稳定的复合物，这表明开发P掺杂CQDs有望增强CQDs对铀的结合亲和力，从而提高CQDs在废水处理中的实际应用价值（Shamsipur等人，2018年；Kong等人，2020年）。此外，氮对UO2²⁺的吸附能为2.78电子伏特，氮-铀键长为2.482埃，表明氮能够快速捕获并形成稳定的UO2²⁺复合物（Thara和Mathew，2024年；Chen等人，2025年）。总体而言，N和P共掺杂CQDs的制备有望显著提高CQDs识别UO2²⁺的能力。}

阿仑膦酸钠（C₄H₁₂NNaO₇P₂）本身含有碳（C）、氮（N）和磷（P），在热解过程中可以自发形成N和P共掺杂的碳核（Shamsipur等人，2018年）。然而，C₄H₁₂NNaO₇P₂中C和N的含量较低，导致CQDs的产率较低，这严重阻碍了CQDs的发展。壳聚糖（(C₆H₁₁NO₄)_n）富含C和N，可以弥补C₄H₁₂NNaO₇P₂中的不足（Lei等人，2023年）。在本研究中，使用C₄H₁₂NNaO₇P₂和(C₆H₁₁NO₄)_n作为前驱体制备了N和P共掺杂CQDs（N@P-CQDs），并系统评估了N@P-CQDs对铀的检测和吸附性能。研究目的包括：（1）开发具有实时检测和高效去除铀能力的新型CQDs；（2）评估检测/吸附参数（接触时间、pH值、干扰离子等）对CQDs检测或吸附铀行为的影响；（3）阐明CQDs与铀的结合模式和相互作用机制。

试剂

C₄H₁₂NNaO₇P₂（>98.0%）、(C₆H₁₁NO₄)_n（>90.0%）、UO₂(NO₃)₂·6H₂O（99.0%）、Ca(NO₃)₂·4H₂O（99.0%）、NaNO₃（99.0%）、Co(NO₃)₂·6H₂O（99.0%）、Sr(NO₃)₂（≥99.97%）、CsNO₃（99.0%）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（99.0%）、NaNO₃（≥99.0%）、NH₄NO₃（≥99.0%）、Mg(NO₃)·6H₂O、UO₂(NO₃)₂·6H₂O（>90.0%）由Cologne Reagent Co., Ltd.提供。

N@P-CQDs的制备

将1克(C₆H₁₁NO₄)_n和1克(C₄H₁₂NNaO₇P₂均匀混合后，将其转移到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在空气中以5℃/分钟的升温速率加热至180℃

透射电子显微镜（TEM）

AS-CQDs、Chi-CQDs和N@P-CQDs的TEM图像如图1所示。对于AS-CQDs（图1a），观察到的颗粒较少，这些颗粒表现出明显的聚集现象，这主要是由于阿仑膦酸钠中碳含量较低。Chi-CQDs的TEM图像（图1b）显示颗粒分布稀疏，这是由于纯壳聚糖衍生的CQDs浓度较低所致。相比之下，N@P-CQDs显示出均匀的粒径（约1.65纳米）和良好的分散性

结论

在本研究中，通过简单的固相方法成功制备了N@P-CQDs，用于高效吸附和实时检测六价铀（U(VI)。N@P-CQDs对U(VI)的吸附效率和容量分别为99.9%和842.6毫克/克，在60分钟内达到最大吸附速率19.7毫克/克·分钟，是一种高效的U(VI)去除吸附剂。干扰离子的存在对N@P-CQDs处理U(VI)的性能影响微乎其微，进一步验证了其优越性

CRediT作者贡献声明

侯志宇：数据整理。廖宣哲：研究。邵阳：撰写——初稿，方法学。廖俊：撰写——审阅与编辑，研究。丁玲：资源支持。丁聪聪：数据整理。张宇新：资源支持，研究。张琳：监督，数据整理。王丽琳：撰写——审阅与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢西南科技大学的博士基金（23zx7124和25zx7139）的资助支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。